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reune Entropia Consideramos, até este ponto do nosso estudo da segunda lei da termodinâmica, apenas os ciclos termodinâmicos. Embora a abordagem seja muito útil e impor- jante, em muitos casos estamos mais interessados na análise de processos do que na de ciclos. Assim, podemos estar interessados na análise, baseada na segunda lei, de processos que encontramos diariamente, tais como: o de combustão num motor de automóvel, o de resfriamento de um copo de café ou dos processos químicos que feorrem em nossos corpos. É também desejável poder lidar com a segunda lei, tanto qualitativa como quantitativamente. No nosso estudo da primeira lei, estabelecemos, inicialmente, essa lei para (lelos e então definimos uma propriedade, a energia interna, que nos possibilitou Usar quantitativamente a primeira lei em processos. Analogamente, estabelecemos usegunda lei para um ciclo e agora verificaremos que a segunda lei conduz a outra propriedade, a entropia, que nos possibilita aplicar quantitativamente a segunda lei em processos. Energia e entropia são conceitos abstratos que foram idealizados para auxiliar a descrição de determinadas observações experimentais, Conforme mencionamos no Capítulo 2, a termodinâmica pode ser definida como a ciência da Energia e da entropia. O significado dessa afirmação se tornará, agora, cada vez mais evidente. 208 | Fundamentos da Termodinâmica 81 DESIGUALDADE DE CLAUSIUS O primeiro passo do nosso estudo que levará à formu- lação da propriedade termodinâmica entropia é o es- tabelecimento da desigualdade de Clausius ô <0 A desigualdade de Clausius é um corolário ou uma consequência da segunda lei da termodinâmica A sua validade será demonstrada para todos os ciclos possíveis. Isso inclui os motores térmicos e os refrige- radores r síveis e irreversíveis. No caso dos ciclos reversíveis, precisamos considerar apenas um cielo de Carnot, porque qualquer ciclo reversível pode ser representado por uma série de ciclos de Carnot. E análise nos conduzirá à desigualdade de Clausius. Consideremos, inicialmente, 0 ciclo reversível (Car- not) de um motor térmico que opera entre os reservató- rios térmicos que apresentam temperaturas iguais a Tu é T, (Veja a Figura 8.1). Para esse ciclo, a int egral cíclica do calor trocado, $00, é maior que zero. fso-0,-0,>0 Como Ty é T, são constantes, utilizando a defi nição da escala de temperatura absoluta e do fato de que este é um ciclo reversível, concluímos que dO Oy O $ o E Ps 7 2 Se $9Q, a integral cíclica de 90, tender a zero (fazendo Ty se aproximar de 7,), enquanto O ciclo permanece reversível, a integral cíclica de 00/T per- manece nula. Assim, conc )s que para todos os ciclos reversíveis de motores térmicos Som ô0=0 e f = 0 Consideremos, agora, um ciclo motor térmico ir- reversível que opera entre as mesmas temperaturas Ty Ty, do motor reversível da Figura 8.1, ereceben- do a mesma quantidade de calor Qj. Comparando o ciclo irreversível com o reversível, concluímos, pela segunda lei, que Wire < Wroy Como Qu - QL = W para os ciclos, reversíveis ou irreversíveis, concluímos que Qu Qrinr< Qu- Qrres Figura 81 Ciclo do motor térmico reversível desigualdade de Clausius utilizado na demonstração da e, portanto, Qp im > Ox consequentemente, para o motor « felico irreversível, 5O=04 0, >) 19) T Admitamos que o motor se torne cada vez mais irreversível, enquanto se mantêm fixos Qu, Ty € Th. A integral cíclica de àQ então tende a zero, enquanto a integral cíclica de ô0/T torna-se progressivamente mais negativa. No limite, o trabalho produzido tende a zero e pêo =0 e Assim, concluímos que para todos os motores térmicos irreversíveis, dq o Poo=0 e f E Para completar a demonstração da desigualdade de Clausius, devemos realizar análises análogas para os ciclos de refrigeração, tanto reversíveis quanto irreversíveis. Para o ciclo de refrigeração reversível mostrado na Figura 8 [0] 0=—G +40, €0 210 | Fundamentos daTermodinâmica Vapor saturado, 0,7 MPa fo) Gerador = ) | de vapor rà À | Tubinal(]| || | —=>w Título 90%, 15 kPa B Bomba O + i E; Condensador [agito Lo Liquido saturado, 0,7 MPa Título 10%, 15 kPa Figura 8.3 Instalação a vapor simples utilizada para demonstrar a desigualda- de de Como a temperatura permanece constant: + tan- to na caldeira como no condensador, essa expressão pode ser integrada da seguinte forma, 50 +— [50 = Pora Considerando um quilograma de fluido de traba- lho, temos 195= hy — hy = 2066,3 KJ/kg; T, = 164970 uh T;=58,97º€ 361,8= — 1898,4 kJ/kg; Portanto, (19) 2066, — 1,087 kJ/kg K ) Assim, esse cielo satisfaz a desigualdade de Clausius, o que é equivalente a dizer que o ciclo não viola a segunda lei da termodinâmica QUESTÕES CONCEITUAIS a. A desigualdade dé Clausius diz alguma € respeito do sinal de $ 60? b. A desigualdade de Clausius requer que a tempe- ratura 7 do denominador seja constante, como no ciclo de Carnot? sa a 8.2 ENTROPIA — UMA PROPRIEDADE DO SISTEMA Nesta seção vamos mostrar, a partir da Equação 81 e da Figura 8.4, que a segunda lei da termodinâmica conduz à propriedade termodinâmica denominada entropia. Façamos com que um sistema percorra um processo reversível do estado 1 ao estado 2, repre- sentado pelo caminho A, e que o ciclo seja complefa- do por meio de um processo reversível, representado pelo caminho B. Como esse ciclo é reversível, pode: mos escrever Consideremos, agora, outro ciclo reversível que tem o processo inicial alterado para o representado pelo caminho G e completado pelo mesmo processo reversível representado pelo caminho B. Para esse ciclo, Como $60/T é constante para todos os caminhos reversíveis entre os estados 1 es : concluímos que a quantidade é independente do caminho e é uma função apenas dos estados inicial e final; portanto, ela é uma propriedade. Esta propriedade é denomi- nada entropia e é designada por S. Concluímos que P 2 Figura 8.4 Dois ciclos reversíveis (para demonstrar que à é! priedade termodinâmica) tropia é uma pro- Je do so se tos hos. que ima: nto, ami- que. a propriedade termodinâmica entropia pode ser de- finida por (82) A entropia é uma propriedade extensiva, e a en tropia por unidade de massa é indicada por s. importante observar que a entropia é definida em função de um processo reversível. Avariação de entropia de um sistema, numa mu- dança de estado, pode ser obtida pela integração da Equação 8.2. Assim, Í 7 Pe desy Para efetuar essa integração, a relação entre T é Q deve ser conhecida (oportunamente apresentare- mos exemplos desta integração). O ponto importante a ser observado aqui é: como a entropia é uma pro- priedade, a variação de entropia de uma substância, aoir de um estado a outro, é a mesma para todos os processos, tanto reversíveis como irreversíveis, entre esses dois estados. A Equação 8.3 permite obter a va- ! tação de entropia somente por um caminho rev: siível. Entretanto, uma vez determinado, esse será o Yalor da variação de entropia para todos os processos entre esses dois estados A Equação 8.3 nos permite calcular variações de entropia, porém, não nos informa nada a respeito dos alores absolutos da entropia. Entretanto, pela ter- teira lei da termodinâmica, que será discutida em ca- * pítulo adiante, conclui-se que podemos atribuir o va- lorzero para a entropia de todas as substâncias puras já temperatura de zero absoluto. A partir da termo- dinâmica estatística é possível também concluir que todas as substâncias puras nó estado (hipotético) de tás ideal, na temperatura de zero absoluto, têm en- tropia igual a zero. Entretanto, quando o material que está sendo analisado não apresenta mudança de composição, é “adequado atribuir valores de entropia em relação a aum estado de referência arbitrário. Esse é o méto- do utilizado na maioria das tabelas de propriedades lermodinâmicas, como as tabelas de vapor d'água e de amônia. Portanto, até que se faça a introdução do tonceito de entropia absoluta neste livro, os valores de entropia serão sempre dados em relação a um es- tado de referência arbitrário. Devemos acrescentar, neste ponto, um comen- fário relativo ao papel de T como fator integrant Diservamos, no Capítulo 4, que Q é uma função de linha, e, portanto, ôQ é uma diferencial inexata. (8.3) 21 Entropia Entretanto, como (00/T) ey é uma propriedade ter- modinâmica, ela é uma diferencial exata. Do ponto de vista matemático, verificamos que uma diferen- cial inexata pode ser transformada numa exata pela introdução de um fator integrante. Portanto, num processo reversível, 1/7 funciona como o fator inte- grante na transformação da diferencial inexata 50 para a diferencial exata ô0/7. 8.3 À ENTROPIA PARA UMA SUBSTÂNCIA PURA A entropia é uma propriedade extensiva de um sis- tema. Os valores da entropia específica (entropia por unidade de massa) estão apresentados nas tabelas de propriedades termodinâmicas do mesmo modo que o volume específico e a entalpia específica. A unidade da entropia específica nas tabelas de vapor d'água e de refrigerantes é kJ/kg K e os valores são dados em re lação a um estado de referência arbitrário. Nas tabelas de vapor d'água, atribui-se o valor zero para a entropia do líquido saturado a 0,01 ºC. Para muitos fluidos re- frigerantes, atribui-se o valor zero para a entropia do líquido saturado a =40 ºC Em geral, usamos'o termo entropia para indicar tanto a entropia total como a entropia específica, pois o contexto ou o símbolo apropriado indicará clara- mente o significado preciso do termo. Na região de saturação, a entropia pode ser cal- culada utilizando-se o título. As relações são análo- gas às de volume específico e de entalpia. Assim, s=(U-a)s+as; sEs+m (8.4) A entropia do líquido comprimido está tabelada da mesma maneira que as outras propriedades. Essas propriedades são principalmente uma função da tem- peratura e não são muito diferentes das propriedades do líquido saturado à mesma temperatura. A Tabela 4 das tabelas de vapor d'água de Keenan, Keyes, Hill e Moore está resumida na Tabela B.1.4 do Apêndice e fornece, do mesmo modo que para as outras proprie- dades, a entropia do líquido comprimido. As propriedades termodinâmicas de uma subs- tância são frequentemente apresentadas nos diagra- mas temperatura-entropia é entalpia-entropia, que também é conhecido como o diagrama de Mollier, em homenagem ao alemão Richard Mollier (1863-1935) As Figuras 8.5 e 8.6 mostram os elementos princi pais dos diagramas temperatura-entropia e entalpia entropia para o vapor d'água. As características ge- rais desses diagramas são as mesmas para todas as substâncias puras. A Pigura E. 1 (do Apêndice E) apresenta um diagrama temperatura-entropia mais completo para a água. Esse proce: está mostrado na Figura 8.89 e a área abaixo da linha 1-2, a área 1-2-b=a-l, repre- senta o calor transferido ao fluido de trabalho duran- te o processo, O segundo proce adiabático reversíve sso de um ciclo de Carnot é - Da definição de entropia: é evidente que a entropia permanece constante num processo adiabático reversível. Um processo de entro- Pia constante é chamado de processo isoentrópico. A linha 2-3 representa esse processo que termina no es: tado 3 (em que a temperatura do fluido de trabalho atinge o valor 7,). O terceiro processo é isotérmico reversível, no qual o calor é transferido do fluido de trabalho ao Teservatório térmico a baixa temperatura. Para esse processo, Durante esse processo, o calor transferido é ne- “Ealivo (em relação ao fluido de trabalho) e a entropia do fluido decresce. O processo final, 4-1, é um pro- cesso adiabático reversível (e, portanto, isoentrópi- co). É evidente que a diminuição de entropia no pro- cesso 3-4 deve ser exatamente igual aô aumento de entropia no processo 1-2. A área abaixo da linha 3-4 da Pigura 8.8a, a área 3-4-a-b-3, representa o ca tor transferido do fluido de trabalho ao reservatório a baixa temperatura. Como o trabalho líquido do ciclo é igual à trans- ência líquida de calor, é evidente que a área 1-2— 341 representa 6 trabalho líquido do ciclo. O ren- “dimento térmico do ciclo pode ser também expresso “em função de áreas. tg áreal=2-8-4-1 Q, áreal-2-b-a-1 % TH 2 4 W8 2 W 3 1 2 mou | E ! Oh 1 ss 1 ! 1 L 1 L bs a bs (b) Entropia 213 Algumas afirmações feitas anteriormente so- bre os rendimentos térmicos podem agora ser vi- sualizadas graficamente. Por exemplo: com o au- mento de T;, enquanto T, permanece constante há aumento do rendimento térmico. É também evi- dente que o rendimento térmico se aproxima de 100 % quando a temperatura absoluta, na qual o calor é rejeitado, Lende a zero. Se 0 ciclo for invertido, teremos um refrigerador ou uma bomba de calor. O ciclo de Carnot para um refrigerador está mostrado na Pigura 8.8b. Observe, nesse caso, que a entropia do fluido de trabalho au- menta à temperatura T,, pois o calor é transferido ao fluido de trabalho. A entropia deere: à tempeéi tura 7, devido à transferência de calor do fluido de trabalho. Consideremos os processos reversíveis de trans- ferência de calor. Na realidade, estamos interessados aqui nos processos que são internamente reversíveis, isto é, processos que não envolvem irreversibilidades dentro da fronteira do sistema. Para tais processos, o calor transferido para ou do sistema pode ser in- dicado como uma área no diagrama temperatura- entropia. Por exemplo, consideremos a mudança de estado de líquido saturado para vapor saturado a pressão constante. Isso corresponderia ao processo 1-2 no diagrama T-s da Pigura 8.9 (observe que de- vemos operar com temperaturas absolutas). A área 1-2-b-a-1 representa o calor transferido. Como esse é um processo a pressão constante, o calor transferi- do, por unidade de massa, é igual a ,. Assim, HE) “om Th rap Essa relação fornece um modo para 0 cálculo de Si: Por exemplo, consideremos o vapor d'água a 10 MPa, Das tabelas de vapor, temos Tao 13171 kJ/Kg T=311,06 + 2734,15 = 584,2] K ” 3 1 2 a ER: Figura 8.9 Áreas que representam as transferências de calor em processos internamente reversíveis 214 Fundamentos daTermodinâmica Portanto, 44 kJ/kg K vapor d' Se transferirmos calor ao vapor saturado, a pres- sao constante, O vapor é superaquecido ao longo da linha 2-3. Para esse processo, podemos escrever 8 3 = po - fras O fluido de trabalho utilizado numa bomba de calor, que opera segundo um ciclo de Carnot, é o R-134a. A temperatura do fluido refrigerante no evaporador da bomba de calor é0 ºC e o fluido deixa 9 evaporador como vapor saturado. A | emperatura do fluido refrigerante é 60 ºC no condensador da bomba de calor e 0 fluido deixa o condensador como líquido saturado. Determine nessas condições, a são de descarga do compressor e o coeficiente de desempenho do ciclo térmico. Solução: O ciclo de Carnot é composto por dois processos térmicos com transferência de calor interca- lados por dois processos adiabáticos reversíveis. A ação de entropia pode ser avaliada com a Equação 8.2. d. ôQ/T, e o diagrama geral do ciclo de Carnot pode ser visto na Figura 8.8. A Figura 8.10 mostra os diagramas P-y e T-s referentes às condições deste exemplo. Assim, Estado 4 S4=83= 1,2857 kJ/kg K (Tabela B.5.1, entropia do líquido saturado a 60 ºC) Estado 1 S/=S9 = 1,7262 kJ/kg K (Tabela B.5.1 entropia do vapor saturado a () 00] Estado 2 Interpolando, na Tabela B.5 1400 e 1600 kPa, temos 1 ' Po = 1400 +(1600 — E le = 1487,1 kPa - 1,7135-1,7360 se é o valor de s,, apresentado nas tabelas de Como T não é constante, a expressão anterior não pode ser integrada, a menos que se conheça uma relação entre a temperatura e a entropia. En- tretanto, verificamos que a área abaixo da linha 2-3, a área 3-c-b-2, representa a integral de Tds entre os es 2e 3. Portanto, é ta o calor transferido durante o processo reversível mencionado. Uma conclusão importante é: a área abaixo da linha que representa um processo internamente re- versível no diagrama temperatura-entropia é igual à quantidade de calor transferida. Isso não é verda- de para processos irreversíveis, confor me será visto posteriormente. a área represen- Como a bomba de calor opera segundo um ciclo de Carnot, o coeficiente de desempenho pode ser caleulado por É importante ressaltar que as variações de pressão. nos proces ansferência de calor não são desprezíveis Assim, nenhuma bomba de calor, ou refrigerador, apresenta coeficiente de desempenho próximo àquele referente a um ciclo de Carnot que opera entre os mesmos reservatórios térmicos p 1682 294 T ba eoh E à 294 Id, 1 ura 810 Esboço para o Exemplo 8.1 216 | Fundamentos da Termodinâmica identificado a qualquer instante. Assim, devemos considerar um processo quase-estático ou, utilizando o termo introduzido no capítulo anterior, um proces- so reversível. Para uma substância compressível sim- ples e admitindo um processo reversível, podemos escrever ôdQ0=Tds e W=PdV Substituindo essas relações na equação da pri- meira lei da termodinâmica, temos TdS=dU+Pd (8.5) que é uma das equações que pretendíamos deduzir. Observe que utilizamos um processo reversível para a sa equação. Assim, ela pode ser integra- da em qualquer processo reversível, pois durante e processo o estado da substância pode ser identificado em qualquer ponto, Observamos também que a Equa- ção 8.5 só opera com propriedades termodinâmicas. Admitamos um processo irreversível que ocorra entre determinados estados inicial e final. As propr de uma substância dependem somente do estado, e, portanto, as variações das propriedades durante uma dada mudança de estado são as mesmas, tanto para um processo irreversível como para um processo re- versível. Portanto, a Equação 8.5 pode ser aplicada o irreversível entre dois estados dados, porém, à integração da Equação 8.5 é realizada ao lon- go de um processo reversível entre os mesmos estados inicial e final Como a entalpia é definida por dedução des edades num proces H=U+PV podemos fazer dH=dU+PdV+VdP Substituindo e: temos sa relação na Equação 8.5, ob- TdS=dH-VdP (8.6) que é a segunda equação que nos propusemos a de- duzir. Frequentemente, dá-se o nome de equações de Gibbs para o conjunto dessas equações. s também podem ser escritas para uma unidade de massa, ou seja, Essas equaç TaS=du+Pdo (8. TdS=dh-vdP (8.8) As equações de Gibbs serão muito utilizadas nes- te livro. Se considerarmos substâncias de composição fixa, mas que não podem ser modeladas como com- pressíveis simples, as equaçõe: “P ds” anterior mente apresentadas não serão válidas, pois o traba- lho não é mais da forma P dv. Vimos, no Capítulo 4, que num processo reversível, o trabalho generalizado é dado por: de ôW=PdV-TdL-PdA-GdZ+ Assim, uma expressão mais geral para a equação deeT ds” é TdS=dU+PdV-TadL-FdA-EdZ+ (8.9) 1 8.6 VARIAÇÃO DE ENTROPIA NUM SÓLIDO OU LÍQUIDO Na Seção. 5.6, consideramos 6 cálculo das variações de energia interna e de entalpia para sólidos e líqui- dos e verificamos que, em geral, é possível expressar ambas as variações de maneira simples (veja a relação diferencial indicada na Equação 5.17 e a forma inte- grada mostrada na Equação 5.18). Podemos utilizar esses resultados e a relação de propriedades termo- dinâmicas, Equação 8.7, para calcular a variação de entropia num sólido ou num líquido. Para essas fases, ó termo do volume específico da Equação 8.7 é muito pequeno e pode ser desprezado. Utilizando a Equação 5.17, temos (8.10) 4 Agora, conforme foi mencionado na Seção 5.6, podemos admitir que o calor específico se mantenha constante em muitos processos que envolvem sólidos ou líquidos. Nesse caso a Equação 8.10 pode ser inte- grada, obtendo-se o seguinte resultado do da Normalmente, o calor específico é fun temperatura. Nesses casos, a variação de entropia também pode ser calculada integrando-se a Equas Ç ). A Equação 8.11 mostra que um processo adiabático reversível (isoêntrópico) realizado sobre um fluido incompressível (volume específico cons- tante) é um processo isotérmico. Esse é o motivo para modelarmos o bombeamento de líquidos como isotérmico » 10= io ;ão AD : da pia qua- asso bre, ons- tivo. omo. Entropia 217 EXEMPLO 8.3 Um quilograma de água líquida é aquecido de 20 “Ca 90º6. Calcule a variação de entropia, admitindo que O calor específico seja constante e compare esse re- sultado com o obtido utilizando as tabelas de vapor. Sistema: Água. Estados inicial efinal: Conhecidos. Modelo: Calor específico constante e relativo à temperatura ambiente. 87 VARIAÇÃO DE ENTROPIA NUM GAS IDEAL Duas equações muito úteis para a determinação da va- tação de entropia de gases ideais podem ser desenvol- vidas aplicando as Equações 5.20 e 5.24 na Equação 87, Desse modo, Tds=du+Pdv Para um gás ideal du=C, qdT e E T o Portanto, E”, dT Rdv (8.12) (8.13) Analogamente k Tds=dh-vdP Para um gás ideal is R M=Ogd? e q=S Portanto, (8.14) E (8.15) Solução: Utilizamos a Equação 8.11 para os calor específico é constante. Assim, :asos em que 0 ] =0,8958 kJ/kg K O resultado obtido por meio das tabelas de vapor 1,1925 — 0,2966 = 0,8959 kJ/kg K S2=8S1 = $190º0— $i 20º Para integrar as Equações 8. 8.15, devemos conhecer as relações entre os calores específicos e a temperatura. Entretanto, lembrando que a diferença entre Os calores específicos é sempre constante, con- forme expresso pela Equação 5.27, verificamos que precisamos examinar a relação com a temperatura de apenas um dos calores específicos, Vamos considerar o comportamento de Cy do mes- mo modo apresentado na Seção 5.7. Novamente, existem três possibilidades a serem examinadas. A mais simples é a hipótese de calor específico constante e, nesse caso, é possível integrar a Equação 8.15 diretamente. an (816) Analogamente, integrando a Equação 8.13 para o caso de c;p constante, (817) A segunda possibilidade, relativamente ao calor específico, é utilizar uma equação analítica de Coy em função da temperatura, como aquelas indicadas na Tabela 4.6, A terceira possibilidade é integrar os re- sultados dos cálculos da termodinâmica estatística, desde a temperatura de referência Ty até qualquer outra temperatura 7, e definir uma função Ea jar (8.18) my Ei Essa função pode ser apresentada como uma ta- bela em que a única entrada é a temperatura. A Ta- bela A.7, para o ar, ea Tabela A.8, para vários outros gases, foram construídas dessa maneira, A variação e- fon gK A análise de processos isoentrópicos é muito fre- quente na atividade dos engenheiros. Nesses proces- sos, o lado direito da Equação 8.15 é nulo e a equação passa a fornecer uma relação entre as temperaturas e pressões dos estados inicial e final. Observe que a relação entre as temperaturas e pressões dos esta- dos inicial e final é função do modelo utilizado para representar o comportamento do calor específico a Entropia 219 pressão constante. Apresentamos, no texto localiza- do após a Rquação 8.15, três modos de modelar o com- portamento do calor específico em função da tempe- ratura. O modo que propicia resultados mais precisos é o baseado na utilização das tabelas de gás ideal, Tabelas AT e A.8, em conjunto com a Equação 8.19. O próximo Exemplo ilustra a análise de um proc isoentrópico utilizando as Tabelas de gás ideal EXEMPLO 8.6 Um conjunto cilindro-pis! ontém um quilogra- ma de ar. Inicialmente, a pressão e a temperatura são iguais a 400 kPa e 600 K. O ar é então expan- dido até a pressão de 150 kPa num processo adia- bático e reversível. Calcular o trabalho realizado pelo ar Ar. : Py, Ty estado 1 determinado. Estado final: Po. Processo: Adiabático e reversível Modelo: Gás ideal e Tabela de Ar, Tabela AT. Análise: Primeira lei da termodinâmica: O=us-u+W Segunda lei da termodinâmica: 81 Considere novamente um processo isoentrópico. Se admitirmos que a variação do calor e pressão constante é nula durante o processo, a Equa- ção 8.16 pode ser escrita do seguinte modo o B, m2-R In n ] g] | a ni (7) Co LA So 8 E0=6 po ou Entretanto, (8.21) Solução: Da Tabela A.7: ui = 435,10 kJ/kg sh, = 1,DT64 KkJ/kg K B, 2)-R Int ' h E 7,5764)-0,287 (2) ano =7,2949 kJ/kg K Da Tabela A. 7: »=457K e us = 328,14 kJ/kg Portanto, w = 435,10 — 328,14 = 106,96 kJ/kg em que k é a razão entre os calores específicos a pres- são zero, (8.22) vo A Equação 8.20 pode ser transformada num for mato mais adequado, ou seja, E Sa 7) (823) n n Combinando esse resultado com a equação que descreve o comportamento dos gases ideais obtemos, (8.24 220 — Fundamentos daTermodinâmica Observe que podemos reescrever a última equa- ção do seguinte modo: Po" = contante (8.26) A Equação 8.26 é válida para todos os processos adiabáticos e reversíveis que envolvem um gás ideal com calor específico constante. Observe que 0 caso analisado é um processo politrópico particular em que o expoente politrópico é iguala k. 8 PROCESSO POLITRÓPICO VERSÍVEL PARA UM GÁS IDEAL Quando um gás realiza um processo reversível no qual há transferência de calor, o processo frequentemente ocorre de modo que a curva log P x log V é uma linha reta. Isso está mostrado na Figura 8.12 e para tal pro- cesso, PV” = constante Esse processo é chamado de politrópico Um exemplo é a expansão dos gases de combustão no cilindro de uma máquina alternativa refri erada a água. Se a pressão e O volume num processo politró- pico são medidos durante o curso de expansão e os logaritmos da pressão e do volume são traçados, 0 re- sultado será semelhante ao mostrado na Figura 812 Dessa figura, conclui-se que din? d mV d nP+nd mV=0 n Sen for uma constante (o que implica em uma li- nha reta no diagrama log P x log V), a expressão pode ser integrada e fornecer o seguinte resultado: PV" = constante = PjVf = PoVZ (8.27) log P| Figura 8.12 Exemplo de um processo politrópico. Essa equação nos permite escreve expressões para o processo politrópico: ras seguintes tá T, Para um sistema constituído por um gás ideal, o trabalho realizado na fronteira móvel durante um processo politrópico reversível pode ser deduzido a partir das relações Wo = Jrav e PV” = constante 1 é “dV Wo PdV = constante = f 5 PV, BM, mB(L,-T) 1-n l-n para qualquer valor de p, exceto para = 1. | n=k / (s = constante) Er [ on= as (v-= constante) — | 4 n=0 y/* «p= constante) Figura 8.13 Processos politrópicos nos diagramas P-ve T-s 222 Fundamentos daTermodinâmica gia cinética e potencial). Então, poderíamos ter de- duzido a Equação 8.81 a partir do cálculo da transfe- rência de calor no processo. Utilizando, por exemplo, a Equação 8.7 qras= & fau+ ppa» 1 l l Mas, du = 0e Pv = constante = Pyv, = Povo. Assim, frav=Po 1 Esse resultado é igual aquele apresentado na Equação 8.31 QUE TÕES CONCEITUAIS f. Um líquido é comprimido mediante um processo adiabático reversível. Qual é a mudança em 7? . Um ideal sofre um processo isotérmico em que calor é transferido reversivelmente a ele Como as propriedades (v, wu, , s, P) mudam (ou seja, aumentam, diminuem ou se mantêm antes)? ido de carbono é comprimido em um pro- cesso politrópico, com = 1,2, e tem seu volume diminuído. Como as propriedades (u, h, 8, P, T) mudam (isto é, aumentam, diminuem ou se mantêm constantes)? qa 8.9 VARIAÇÃO DE ENTROPIA DO SISTEMA DURANTE UM PROCESSO IRREVERSÍVEL Consideremos um sistema que percorra os ciclos mos- trados na Figura 8.15. O ciclo constituído pelos proces- ersíveis A e B é um cielo reversível. Portanto, podemos escrever sos re e pelo processo rever Portanto, a desigualdade de Clausius pode ser aplica- da para esse ciclo, resultando Subtraindo a segunda equação da primeira e rear- ranjando, temos Como o caminho A é reversível, e como a entro- pia é uma propriedade, i v | fes, Jas, [0] T Portanto, Como o caminho C é arbitrário, podemos genera- lizar o resultado. Assim, (8.33) Nessas equações, a igualdade vale para um pro- cesso reversível e a desigualdade para um processo irreversível. Essa é uma das equações mais importantes da termodinâmica e é utilizada no desenvolvimento de vários conceitos e definições. Essencialmente, essa equação estabele a influência da irreversibilidade sobre a entropia de um sistema. Assim, se uma quan- tidade de calor 0Q é transferida para um sistema à temperatura T, segundo um processo reversível, a va- riação da entropia é dada pela relação Figura 8.15 Variação de entropia de um sistema durante um processo irre- versivel | isa de M- E va- 3 irres Entretanto, se durante a transferência da quan- tidade de calor 6Q para 6 sistema à temperatura Je ocorrerem efeitos irreversíveis, a va) ao de entro- Pia será maior que a do processo reversível. Assir podemos escrever das > l sa P dim A Equação 8.33 é válida para à Q = 0, ou quando 90<0, ou mesmo quando à Q > 0. Se 5Q for negativo, aentropia tenderá a decrescer devido à transferência de calor. Entretanto, a influência das irreversibilid: des é ainda no sentido de aumentar a entropia do sis- tema, Do ponto de vista matemático, mesmo se 30 <0, podemos escrever 810 GERAÇÃO DE ENTROPIA Uma das principais conclusões da seção anterior é que a variação de entropia num processo irreversível é maior que aquela referente a um processo reversí- vel que apresente o mesmo 5Q e T. Podemos re: vera versão diferencial da Equa modo: cre- ão 8.33 do seguinte dq d+ So (8.34) contanto que Su, 20 (8.35) O termo àS,er representa a geração de entropia nó processo devido à ocorrência de irreversibilidades mosistema. Posteriormente estudaremos a geração de entrópia em volumes de controle. A geração interna de entropia pode ser causada pelos mecanismos des- úritos na Seção 8.4, como por exemplo: atrito, expan- São não resistida e redistribuição interna de energia tom diferenças finitas de temperatura. Além dessa feração interna, também é possível termos as irre- Wersibilidades externas. A transferência de calor com flilerença finita de temperaturas é um bom exemplo de irreversibilidade externa. O sinal de igualdade na Equação 8.35 é válido para os processos reversíveis e o sinal de maior para Os irreversíveis. Como a geração de entropia é nula du positiva, podemos formular alguns limites para o calor e o trabalho associados aos processos termo- dinâmicos. 223 Entropia Considere um processo reversível. Nesse proces- so, a geração de entropia é nula e são válidas as se- guintes relações ôQ=TasS e W=Padv Considere, agora, um processo irreversível Nesse processo, a geração de entropia é positiva e a transferência de calor pode ser calculada a partir da Equação 8.34, ou seja 0 =TAS-T 8Sgor Se considerarmos a mesma mudança de estado (mesmo dS), a transferência de calor no process reversível será menor que a referente ao proce: versível e 0 trabalho no processo irrever el, nessas condições, também será menor que o referente ao reversível. Para demonstrar essa última afirmação, podemos utilizar a primeira lei da termodinâmica. Assim, Qi = dU + Win Utilizando a relação entre as propriedades TaS=dU+Pdv podemos escrever Wir =PdV-T SS ger (8.36) Essa equação mostra que o trabalho realizado no processo irreversível é menor que o trabalho refe- rente ao processo reversível e que a diferença é pro- porcional à geração de entropia. Por esse motivo, O termo TôS,er É, muitas vezes, denominado trabalho perdido, mas esse trabalho não é um trabalho real ou uma quantidade de energia perdida, mas sim uma oportunidade perdida de se realizar trabalho. A Equação 8.34 pode ser integrada entre os esta- dos inicial e final. Assim, (8.37) modo, obtivemos uma expressão para a variação de entropia para um processo irreversível que envolve uma igualdade e não uma desigualdade (como na Equação 8.10). Note que as Equações 8.10 e 8.14 são equivalentes para um processo reversível e que o trabalho é igual a Jray para esse tipo de pro- cesso. A Equação 8.37 é o balanço de entropia para uma massa de controle (sistema), da mesma forma como a Equação 5.5 é o balanço de energia, e ela pode incluir vários subsistemas. A equação pode ser rees- erita na forma geral, lume, ade aixo :aso. área. Veo ide for te, fra va rever- tema, a num 1 pode: ao sis- geram) trans ttizada, ropia € de controle trocam calor e trabalho, como indicado na Pigura 8.18. Como Q ou W é transferido de um volu- mede controle para outro, usaremos um único símbolo para cada um desses termos e indicaremos sua direção pela seta. Escreveremos agora as equações da energia e da entropia para cada volume de controle e, então, as adicionaremos para avaliar o efeito líquido. À medida que formos escrevendo as equações, não tentaremos memorizá-las, mas só escrevê-las como Mudança = (entradas) — (saídas) + (geração) utilizando a figura para determinar o sinal, Devemos lembrar, contudo, que podemos somente gerar entro- pia, não energia. Energia: (E,-E,),=0,-W,-0,+W, (B,-E),=0,-W,-0,.+W, (6,-E,),=0,+W,-Q, (a a dO OO q SS 7, + Siga 5 EE dq, q, (8-5), fa “SG + Sao Somaremos agora todas as equações da energia para obter a variação de energia de todo o globo ter- testre: (6-2) a = (8,1) + (Bo = Di), (Bo = Bi), -0,-W,-0,+W,+0,-W,-Q,+W, +0,+W,=0, -W. -0 (8.38) à Econcluímos que a energia de todo o globo terrestre não foialterada, isto é, a energia é conservada, uma vez 225 Entropia que todos os termos do membro da direita da equação anterior cancelam-se aos pares. Da mesma forma, a energia não é armazenada ou retirada de algum lugar, a energia total ao final do processo é a mesma daquela anterior à sua realização. Para a entropia, no entanto, temos algo um pouco diferente: = gor +Sger + >0 (8.39) Peer O em que todos os termos cancelam-se, com exceção dos termos de geração de entropia. A entropia aumenta e, portanto, não é conservada. Somente se os processos forem reversíveis em todas as partes do universo é que o termo da direita da Equação 8.39 será nulo. Esse con- ceito é conhecido como principio de aumento da entro pia. Observe que, se somarmos as variações de entropia de todo o universo, obteremos a geração total de entro- pia, mas não conseguiremos identificar onde ela foi ge- rada. Para isso, é necessário tomar volumes de controle tais como 0 4,0 Be o € do desenvolvimento anterior, avaliar todos os termos de transferência e, assim, obter a geração de entropia a partir da equação do balanço. Como exemplo de processo irreversível, consi- dere a transferência de calor de um domínio de alta temperatura para outro de baixa temperatura, como mostrado na Figura 8.19. Seja o volume de controle A, um sistema à temperatura 7 que recebe o calor (um incremento, isto é, uma quantidade “pequena” ôQ da vizinhança C, que se encontra na temperatura uniforme To. Admita que o volume de controle B é a parede que separa o volume A da vizinhança C. O ca- lor é transferido de C para A através de B. Vamos ago- ra analisar o processo incremental, do ponto de vista do volume de controle B, que não sofre uma mudança de estado com o tempo, mas que tem uma variação de temperatura no espaço (pois, na parede, a tempera- tura varia de To, na superfície de contato com C, a T, na superfície de contato com 4). Equação da energia: dE =0=50, -50, = 50, =50;=50 Equação da entropia: as = 226 Fundamentos da Termodinâmica Então, da equação da energia, obtemos que os dois termos de calor transferido são iguais, mas ob- amos que eles ocorrem em temperaturas diferen- tes, ocasionando a geração de entropia 60 60 [11 ans" =60|>—— |20 (8.40 esp q [77 (8.40) ôs, Uma vez que, para que haja transferência de ca- lor de G para A, devemos ter Ty > 7, podemos concluir que a geração de entropia é positiva. Suponha agora que Ty < T Nesse caso, o termo entre parênteses na Equação 8.40 é negativo e, para que a geração de en- o termo ôQ tem que ser negativo, ser transferido na direção oposta à anterior. Portanto, a consequência natural da se- gunda lei da termodinâmica é que a transferência de tropia seja positi ou seja, o calor deve calor ocorre de um domínio de alta para outro de bai- xa temperatura O princípio de aumento da entropia (geração to- tal de entropia), Equação 8 * ilustrado pelo exem- plo seguinte EXEMPLO 8.8 Suponha que 1 kg de vapor d'água saturado a 100.ºC seja condensado, obtendo-se líquido satura- do a 100 o constante, por meio da transferência de calor para o ar ambiente que está a 25 “ºC. Qual é o aumento líquido de en- tropia para o conjunto sistema e ambiente “O num processo a pr Solução Para o sistema, das tabelas de vapor d'água, AS sistema = —M8yy = —1 x 6,0480 = —6,0480 KJ/K Considerando o ambiente Q “para o ambiente * AS ubianio e 00 KJ/K T, 29815 AS yquido = ASosstema + ASumpiente = —0,0480 + 7,5700 220 kJ/K 373,2 K 298,2 K Motor 1, W reversível A Qi Ambiente 7o= 298,2 K Ê á de acordo com 0 princípio do aumento de entropia e diz, do mesmo e aumento de entropia é: modo que a nossa experiência, que esse processo pode ocorrer É interessante observar que a transferência de calor, da água para o ambiente, poderia acontecer reversivelmente. Admitamos um motor térmico. operando segundo um ciclo de Carnot, que rece- ba calor da água e rejeite calor no ambiente (veja a Figura 8.20), Nesse caso, a diminuição de en- tropia da água é igual ao aumento de entropia do ambiente. AS, istertia = —6,0480 KJ/K AS, = 6,0480 kJ/K =T;AS = 298,15 (6,0480) = 1803,2 kJ 2257 — 1803,2 ,8 kJ ambiente ara o amiblente W=04-9, Como esse ciclo é reversível, o motor pode ser in- vertido e operar como bomba de calor. Para esse ciclo, o trabalho necessário para à bomba de calor a 453,8 kJ. Figura 8.20 Transferência reversível de calor para o ambiente 
