Teoria do Campo Cristalino e Campo Ligante: Propriedades Eletrônicas de Metais de Transiçã, Notas de estudo de Energia

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Teoria do Campo Cristalino

Prof. Dr. Ubirajara Pereira Rodrigues Filho

Por quê estudamos a Teoria do Campo

Cristalino e a Teoria do Campo Ligante?

• A Teoria do Campo Cristalino e a Teoria do Campo

Ligante são modelos que descrevem a estrutura

eletrônica dos Compostos de Íons de Metais de

Transição, i.e. como as energias das funções-de-onda e

conseqüentemente dos orbitais dos íons de metais de

transição é afetada pela vizinhança química dos metais.

Pergunta:

Como a formação de um composto químico afeta a energia dos orbitais de um íon

de metal de transição presente neste composto?

Motivação

• Propriedades Eletrônicas dos Íons de Metais de Transição e seus

Compostos

• Estrutura Eletrônica
  • Propriedades ópticas
  • Propriedades magnéticas
• Ligação Química
  • Covalência vs Ionicidade
• Estrutura Molecular
• NC = 4. Tetraedro (Td) vs Quadrado (D4h)
• Distorção Tetragonal
• Efeito Jahn-Teller
• Reatividade dos Compostos de Werner
• Energia de Estabilização Cristalina e Labilidade Cinética

Um Pouco de História

• A idéia original da Teoria de Campo Cristalino (TCC) parece ser

atribuída a Becquerel. Entretanto a sua formulação inicial se deu

como Teoria do Campo Cristalino (TCC) por Bethe em 1929 e

desenvolvida por van Vleck para explicar as propriedades de íons

de metais de transição em cristais.

John Hasbrouck Van Vleck, 1899– 1980, EUA

Hans Albrecht Bethe, 1906 -?. França

C.J. Ballhausem, Dinamarca

Lembrando a Mecânica Quântica

• Equação de Schröedinger

constante de acoplamento spin-órbita

r distância entreoselétrons

Z carganuclearefetiva; r distânciaelétron-núcleo

( )ls eq. r

Ze ) 8 m

Hˆ T V -(

para míonmulti-eletrônicoisoladotemos :

ˆ ˆ eq.

ij

i

i i i j

2 2 2

e

2

2

0 0

0

   

i i ij

i r r

h e

u

H E

Não se assuste!!

Tudo o quisemos dizer com isto é que o Hamiltoniano (H 0 ) é uma “ordem” chamada

de operador que é definida segundo a energia cinética (T) e a energia potencial do

sistema (V 0 ) e que uma vez executada sobre a função-de-onda, dita auto-função,

resulta num valor de energia total do sistema estudado. A energia do sistema

depende de como definimos este Hamiltoniano, assim como a função-de-onda.

Podemos ver que a energia será afetada pelo número atômico do elemento, sua

carga nuclear efetiva, a repulsão inter-eletrônica e pelo acoplamento spin-órbita.

Energia

Agora sabemos que se quisermos saber a energia dos orbitais d temos que saber definir o Hamiltoniano dos íons de metais de transição isolados e num íon complexo como [FeF 6 ]^4 -. Vamos lembrar das funções-de-onda d aprendidas nos cursos anteriores e suas densidades de probabilidade, nos diapositivos a seguir:

A energia do sistema pode ser obtida da Equação de Schröedinger da seguinte

forma:

 

iEt

iEt

2 *

2 * *

(x,t) (x)e temos ( )

conjugadocomplexode ,assimse

1 parafunções-de-ondaatômicasoumoleculares

E valoresperadodeenergia

x e

d

onde

E H H d H

 









 

Os orbitais

Densidade de Probabilidade

http://www.meta-synthesis.com/webbook/34_qn/qn_to_pt.html

ˆ ˆ densidadedeprobabilidade

  H  d   H  

b

a



A Energia dos Orbitais d

Íon Isolado

degenerados

degenerados

degenerados

degenerados

Um pouco mais de História

• Neste ponto é bom lembrarmos que o modo como íons metálicos se coordenavam já havia sido determinado nos trabalhos de Alfred Werner de 1893 e os primeiros compostos com metais de transição tiverem sua estrutura resolvida em 1914 por William L.Bragg usando difração de raios-X. Assim definirmos V ficava mais fácil já que havia uma boa noção da geometria destes compostos, ou seja, de como os ligantes se arranjavam em torno do metal.

Classics in Coordination Chemistry - Part 1", G.B. Kauffman, Dover Publications Inc., N.Y., 1968 Bragg WL (1914). "The analysis of crystals by the X-ray spectrometer". Proceedings of the Royal Society (London) A89 : 468– 489

A.Werner (Alsácia, França)

Prêmio Nobel de Química 1913

Sir W.L.Bragg (North Adelaide, Austrália) Prêmio Nobel de Física 1915

Definindo V

M

Elétrons nos orbitais do metal

Cargas ou dipolos representando os ligantes

Termo do Campo Cristalino

Termo de atração entre o núcleo do metal e a carga ou dipolo representando o ligante

Harmônicos

(Y)

Simetria e V

Sem entrar no detalhe da dedução de V

temos na tabela ao lado o seu valor para cada grupo pontual de simetria onde o

composto de um íon de metal de transição

pertença há uma equação para definir V,

desta forma fica claro que a simetria vai

afetar o hamiltoniano do sistema e como veremos mais adiante a energia dos orbitais

d. Yi são harmônicos esféricos descritos

anteriormente. Já os termos a e b

representam as distâncias metal-ligante no

eixo z (NC= 6 ) ou nos eixos de ligação (NC= 4 ) e no plano xy (NC= 6 , C 4 v ou D 4 h),

respectivamente.

Caso Octaédrico

s

dz2, dx2-y

dxz,dyz,dxy

Orbitais p

Podemos ver na tabela de caracteres acima que os orbitais d são desdobrados em dois grupos de orbitais d, os eg(dz2;dx2-y2) e os t2g(dxz;dxy;dyz) No próximo diapositivo temos a representação dos orbitais d em campo octaédrico num diagrama de energia seguindo os resultados obtidos pela TCC.

Z

X

Y

Desdobramento do Campo Cristalino

Caso Octaédrico

Onde Z é a carga do ligante, r é o raio médio do orbital d e a é igual a

distância de ligação entre o metal e o ligante