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AS LIGAÇÕES QUÍMICAS
1- A ligação iônica
Uma ligação iônica envolve forças eletrostáticas que atraem íons de cargas opostas. Esse tipo de ligação geralmente ocorre entre um átomo ou agrupamento de átomos que tem tendência a ceder elétrons e um átomo ou agrupamento de átomos que tem tendência a receber elétrons. Os compostos iônicos em geral apresentam altos pontos de fusão e ebulição, são sólidos duros e quebradiços e solubilizam-se facilmente em solventes polares.
Podemos exemplificar a ligação iônica com um caso típico entre dois átomos hipotéticos
- um metal M e um ametal X: como M é um metal, sua energia de ionização é baixa, isto é, é necessário pouca energia para remover um elétron do átomo M. A perda de um elétron por um átomo leva à formação de um íon positivo (cátion). Por outro lado, como X é um ametal, sua afinidade eletrônica é negativa, isto é, possui uma grande tendência em ganhar elétrons e formar um íon negativo (ânion). Se estes processos são interligados, ou seja, se o elétron perdido por M é ganho por X, então todo o processo pode ser representado por:
M M+^ + e- Cl + e-^ Cl - M + X M+^ + Cl -
2- A formação de um composto iônico
A energia de ionização e a afinidade eletrônica são estabelecidas partindo de átomos isolados, no estado gasoso. No entanto, os processos que envolvem a formação de íons gasosos geralmente não são encontrados. Assim, vamos considerar a formação de cloreto de bário a partir dos estados físicos em que as substâncias bário e cloro são normalmente encontradas. Os processos envolvidos podem ser sintetizados num esquema denominado ciclo de Born- Haber. Veja:
∆ H s - Entalpia de sublimação
∆ H d - Entalpia de dissociação
∆ H ei - Energia de ionização
∆ H ae - Afinidade eletrônica
∆ H Uo - Energia reticular
A etapa em que se cristaliza o cloreto de bário é altamente exotérmica, e a energia
reticular liberada (∆HUo) constitui a força motriz responsável pela formação de BaCl 2 sólido a
partir de seus elementos no estado natural.
3- A ligação covalente
A ligação covalente consiste no compartilhamento de pares eletrônicos entre dois átomos e pode ser representada por meio da estrutura de Lewis, na qual se distribui os elétrons da camada de valência em torno de cada átomo da ligação. Os elétrons podem também ser substituídos por traços que representam os pares eletrônicos compartilhados. Veja alguns exemplos:
As diferentes cores usadas para os elétrons de cada átomo acima são importantes para indicar a origem dos elétrons na ligação, isto é, a qual átomo pertence cada elétron do par. A estrutura de Lewis procura mostrar a validade da chamada regra do octeto , que diz que os átomos tendem a se estabilizar completando sua camada de valência com oito elétrons, assemelhando-se à configuração eletrônica de um gás nobre. Tal regra pode ser útil para explicar a formação dos compostos de elementos representativos, mas não se aplica aos elementos de transição. Entretanto, mesmo no grupo de compostos de elementos representativos, existem diversos casos que não seguem a regra do octeto.
Por exemplo, considerando a molécula PCl 5 , na qual o átomo de fósforo é ligado por covalência a cinco átomos de cloro. O número total de elétrons de valência para o fósforo nesse caso é 10, e não 8, como previa a regra do octeto. Os orbitais ocupados pelos cinco pares são o orbital 3s, os orbitais 3p e um orbital 3d. Nesse caso, dizemos que a camada de valência se expandiu, de maneira a acomodar os cinco pares de elétrons. Essa expansão só é possível em átomos que possuem orbitais nd ou (n-1)d que podem ser usados além dos orbitais ns e np. A camada de valência dos elementos do primeiro e segundo períodos não pode ser expandida, porque não existem 1d e 2d e os orbitais 3d não são disponíveis, pois apresentam energia muito alta.
numa competição pelos elétrons. A atração exercida por um átomo sobre o par de elétrons na sua camada de valência depende da carga nuclear efetiva (a carga nuclear menos o efeito de blindagem das camadas internas) e da distância entre os núcleos e a camada de valência. Esta atração é medida por uma quantidade chamada eletronegatividade , que é definida como a tendência relativa de um átomo em atrair o par de elétrons da ligação. Quando os átomos ligados por covalência são idênticos não há diferença de eletronegatividade, portanto, ambos os átomos atraem o par eletrônico com a mesma intensidade. Nesse caso, dizemos que a ligação é covalente não-polar. Se houver diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação será covalente polar , pois o par eletrônico estará distribuído assimetricamente, mais próximo do átomo mais eletronegativo.
O conceito de polaridade também é útil para descrevermos moléculas que exibem uma separação parcial de cargas. Uma molécula não-polar é aquela em que a posição média de todas as cargas positivas coincide com a posição média de todas as cargas negativas. Numa molécula polar existe uma separação de cargas, ou seja, os dois centros de carga não coincidem. Tomemos como primeiro exemplo, a molécula de hidrogênio (H - H): os centros de carga positiva são os dois núcleos. O par eletrônico compartilhado está igualmente distante de ambos, ou seja, se traçarmos um plano que divida a molécula exatamente ao meio, teremos duas metades com um núcleo e um elétron. Isso significa que entre os dois átomos de hidrogênio não existe diferença de eletronegatividade, portanto, o par eletrônico é igualmente atraído pelos dois átomos. A molécula é apolar.
A situação é diferente na molécula de cloreto de hidrogênio (H - Cl): agora os centros de carga não coincidem. O centro de cargas negativas se encontra mais próximo do átomo de cloro, que é mais eletronegativo. Se traçarmos um plano que divida a molécula exatamente ao meio, teremos duas metades diferentes. Uma com o núcleo do hidrogênio e outra com o núcleo do cloro e com o par eletrônico compartilhado. Isso significa que, apesar da molécula ser eletricamente neutra, existe um pólo positivo e um pólo negativo. Dizemos que a molécula é polar , ou um dipolo.
A polaridade de uma molécula diatômica depende exclusivamente da polaridade de sua ligação. No entanto, em moléculas poliatômicas é preciso levar em conta não só a polaridade de suas ligações, mas também a sua geometria. Consideremos, por exemplo, a molécula de dióxido de carbono (O=C=O): pelo método VSPER podemos predizer que a molécula é linear. (O número estérico do carbono é 2 e não há pares isolados). Entretanto, apesar de todas as ligações carbono-oxigênio serem polares, o CO 2 é uma molécula apolar. Isto se deve ao fato do deslocamento da carga eletrônica (em direção ao átomo mais eletronegativo) em uma ligação ser exatamente compensada pelo correspondente deslocamento na outra ligação. Trata-se de uma simples observação da resultante entre vetores. Nestes casos, dizemos que o momento dipolar da molécula é zero. Nas moléculas polares o momento dipolar é diferente de zero.
Para identificar se uma molécula é polar ou apolar, pode-se utilizar de uma regra prática: Se o número de pares eletrônicos ao redor do átomo central (incluindo os ligantes) for igual ao número de átomos iguais ligados a ele, a molécula será apolar. Caso estes número não coincidam, a molécula será polar. (As ligações dativas, duplas e triplas devem ser contadas como apenas um par eletrônico). Veja alguns exemplos:
CCl 4 4 pares eletrônicos e 4 átomos iguais apolar CHCl 3 4 pares eletrônicos e 3 átomos iguais polar SO 3 3 pares eletrônicos e 3 átomos iguais apolar HCN 2 pares eletrônicos e 0 átomos iguais polar BF 3 3 pares eletrônicos e 3 átomos iguais apolar
H 2 O 4 pares eletrônicos e 2 átomos iguais polar NH 3 4 pares eletrõnicos e 3 átomos iguais polar
OBS: Toda substância simples é apolar.
A força de uma ligação química é medida pela energia necessária para rompê-la. Uma ligação forte apresenta uma energia de ligação alta. Essa energia é geralmente positiva e é expressa em kJ/mol, ou seja, a energia necessária para a dissociação de um mol de ligações. Apesar dos esforços, é muito difícil medir a energia de ligação de moléculas com mais de dois átomos. Além da dificuldade de se obter dados exatos, a força de ligação entre dois átomos é influenciada pelos outros átomos que estão ligados a eles. Assim, uma energia de ligação média é obtida tirando-se a média das energias de ligação feitas com compostos diferentes que contêm a ligação em questão.
7- A ligação metálica
Num sólido, os átomos estão dispostos de maneira variada, mas sempre próximos uns aos outros, compondo um retículo cristalino. Enquanto certos corpos apresentam os elétrons bem presos aos átomos, em outros, algumas dessas partículas permanecem com certa liberdade de se movimentarem no cristal. É o que diferencia, em termos de condutibilidade elétrica, os corpos condutores dos isolantes. Nos corpos condutores muitos dos elétrons se movimentam livremente no cristal, de forma desordenada, isto é, em todas as direções. E, justamente por ser caótico, esse movimento não resulta em qualquer deslocamento de carga de um lado a outro do cristal.
Aquecendo-se a ponta de uma barra de metal, colocam-se em agitação os átomos que a formam e os que lhe estão próximos. Os elétrons aumentam suas oscilações e a energia se propaga aos átomos mais internos. Neste tipo de cristal os elétrons livres servem de meio de propagação do calor - chocam-se com os átomos mais velozes, aceleram-se e vão aumentar a oscilação dos mais lentos. A possibilidade de melhor condutividade térmica, portanto, depende da presença de elétrons livres no cristal. Estudando-se o fenômeno da condutibilidade elétrica, nota-se que, quando é aplicada uma diferença de potencial, por meio de uma fonte elétrica às paredes de um cristal metálico, os elétrons livres adquirem um movimento ordenado: passam a mover-se do pólo negativo para o pólo positivo, formando um fluxo eletrônico orientado no interior do metal. Quanto mais elétrons livres no condutor, melhor a condução se dá.
Os átomos de um metal têm grande tendência a perder elétrons da última camada e transformar-se em cátions. Esses elétrons, entretanto, são simultaneamente atraídos por outros íons, que então o perdem novamente e assim por diante. Por isso, apesar de predominarem íons positivos e elétrons livres, diz-se que os átomos de um metal são eletricamente neutros
A Teoria do Campo Cristalino
Existe um aspecto que coloca o estudo das estruturas eletrônicas dos metais de transição nos seus compostos à parte na teoria da ligação de valência: a presença de camadas d e f incompletas. Isso leva a observações experimentais inexistentes na maioria dos outros
Como foi visto anteriormente, na distribuição octaédrica das seis cargas negativas, o íon metálico dispões de duas espécies de orbitais: Três deles de um tipo, equivalentes entre si, chamados t2g e dois de outro tipo, também equivalentes entre si, chamados eg. Essa divisão
dos orbitais d em grupos é chamada desdobramento. Vimos na Teoria da Ligação de Valência
que num complexo ocorrem transições eletrônicas de um orbital d para outro orbital d (transições d-d). Sabemos que para ocorrer uma transição eletrônica é necessário que o elétron seja transferido para um orbital mais energético. Ora, se os orbitais d são
energeticamente equivalentes (ditos degenerados), como poderia ocorrer uma transição d-d?
No entanto ela ocorre. É isso que o desdobramento dos orbitais d procura explicar. Assim, no complexo existem grupos diferentes de orbitais d, com energias diferentes, o que possibilita a transição eletrônica d-d. No caso do complexo octaédrico, que é o mais comum, os orbitais eg (dz 2 e dx (^2) -y 2 ) são de maior energia, pois estão dispostos sobre os eixos do octaedro, onde as cargas negativas dos ligantes promovem uma maior influência eletromagnética. Os orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), que não estão sobre os eixos, sofrem menor influência das cargas negativas e, portanto, possuem menor energia.
No caso de um complexo tetraédrico, vamos imaginar um modelo tridimensional como este:
Como um tetraedro não possui ângulos de 90o, os ligantes ficarão todos fora dos eixos imaginários que estabelecemos anteriormente. Agora a situação é inversa à do octaedro: Os orbitais mais influenciados pelas cargas negativas serão aqueles existentes entre os eixos (dxy, dxz e dyz) e os orbitais localizados sobre os eixos (dz 2 e dx (^2) -y 2 ) serão menos influenciados. Assim, os orbitais t2g serão mais energéticos do que os orbitais d degenerados (baricentro) e os orbitais eg serão menos energéticos.
7.2) O valor de 10Dq:
A diferença de energia que existe entre t2g e eg é representada frequentemente por 10Dq. A unidade associada a 10Dq é o cm-1^ (relativo a número de onda). A magnitude de 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da análise do gráfico do espectro visível do complexo ou calculada teoricamente, pela fórmula de Jörgensen:
10Dq = f (^) ligante x g (^) metal
Onde f e g são fatores numéricos atribuídos aos ligantes e ao metal, respectivamente. Por convenção, atribuiu-se ao ligante H 2 O o valor 1. Com referência neste valor foram calculados os demais. Esses valores são tabelados. Veja abaixo uma parte dessa tabela:
Ligante fator f Metal fator g Br-^ 0,72 Mn(II) 8.
SCN-^ 0,73 Ni(II) 8. Cl-^ 0,78 Co(II) 9. N 3 -^ 0,83 V(II) 12. F-^ 0,90 Fe(III) 14. oxalato 0,99 Cr(II) 17. H 2 O 1,00 Co(III) 18. NCS-^ 1,02 Ru(II) 20. piridino 1,23 Mn(IV) 23. NH 3 1,25 Mo(III) 24. etilenodiamino 1,28 Rh(III) 27. bipiridino 1,33 Ir(III) 32. CN-^ 1,70 Pt(IV) 36.
Veja um exemplo:
Calcule o valor de 10Dq para o complexo [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2.
- f NH 3 = 1,
- f Cl-^ = 0,
- g Co(III) = 18.
10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78 = 17.745 cm-
OBS: No cálculo não importa o número de ligantes do um mesmo tipo existentes no
complexo; apenas some os valores de f para cada tipo de ligante diferente ao valor de g para o
metal.
7.3) Fatores que afetam a estabilidade de um complexo:
Carga do íon metálico - Segundo as regras de Fajans, quanto menor o tamanho de um cátion, maior a sua carga e maior o campo elétrico gerado por ele. E isso acarreta consequências na estabilidade de um complexo. Um cátion metálico pequeno, portanto, possui uma carga elevada e, portanto, o campo elétrico gerado por ele é grande. Isso facilita a acomodação de um maior número de ligantes em torno de si.
Número de ligantes - Comparando-se um complexo octaédrico com um complexo tetraédrico, ambos com o mesmo íon metálico e os mesmos tipos de ligantes, deverá ser mais estável o octaédrico. Seis ligantes promovem um campo eletromagnético cerca de duas vezes mais forte do que quatro ligantes.
Geometria do complexo - Os ligantes em um complexo octaédrico estão dirigidos de maneira mais eficaz do que em um complexo tetraédrico. No octaedro os ligantes exercem uma influência máxima sobre os orbitais eg (sobre os eixos) e muito baixa sobre os orbitais t2g. Nos complexos tetraédricos ocorre o oposto. Assim, o valor de 10Dq nos complexos octaédricos é maior. Isto significa que a energia liberada no desdobramento dos orbitais d (transição d-d) é maior, logo, o complexo é mais estável.
Na distorção tetragonal de um complexo octaédrico, é possível que o afastamento dos ligantes do eixo z seja tão intensa que a distância metal-ligante se torne grande demais para permitir a ligação coordenada. A energia do orbital dz 2 então pode cair abaixo do orbital dxy. Se isto ocorrer, o complexo pode chegar ao limite da geometria quadrática planar. Em alguns casos, como no [Ni(CN) 4 ]2-^ e no [PtCl 4 ]2-, isto realmente acontece. As distorções na geometria de um complexo são geralmente causadas pela assimetria no preenchimento dos orbitais, isto é, quando os orbitais do subnível d não têm o mesmo preenchimento eletrônico: Imagine os dois orbitais eg, um preenchido completamente e o outro semipreenchido. Essa diferença não permite a degeneneração das energia desses orbitais e surgem diferentes afastamentos metal-ligante, que geram um complexo distorcido.
As distorções dos níveis t2g são muito pequenas para serem detectadas, e por isso, somente as distorções dos níveis eg têm importância. Isso porque, os orbitais eg, como vimos, são aqueles que mais intereferm na energia dos orbitais, visto já que eles estão situados sobre os eixos imaginários do complexo e, por isso, sua influência eletromagnética é maior do que a dos orbitais t2g.
8- Os espectros de absorção no visível
Considere um íon Ti3+, de configuração d^1 , no centro de um campo octaédrico, como, por exemplo, o [Ti(H 2 O) 6 ]3+. O elétron d ocupará um orbital t2g. A irradiação com luz de frequência igual a 10Dq/h, onde 10Dq é a diferença de energia entre t2g e eg e h é a constante de Planck, poderá provocar a absorção de um quantum de energia pelo íon e a conversão desta energia na transferência do elétron do orbital t2g para um orbital eg. A banda de absorção que resulta desse processo encontra-se na região visível do espectro do complexo [Ti(H 2 O) 6 ]3+^ e é responsável pela sua coloração violeta. Duas são as características importantes desta banda: sua posição e sua intensidade.
As transições d-d geralmente têm valores de absortividade molar menor que 100, enquantos outras transições possuem valores superiores a 100. As bandas que surgem no espectro de absorção de um complexo podem estar relacionadas a vários fatores:
- Associadas somente ao ligante - Alguns ligantes podem apresentar transições próprias;
- Associadas à transição metal-ligante - A interação eletrônica ente metal e ligante pode gerar bandas específicas;
- Associadas somente ao metal - transição d-d, responsável pela cor do complexo;
- Associadas ao contra-íon - Pouco comum, pois os contra-íos geralmente são espécies simples, que não apresentam coloração em seus compostos (ex: Na+, NH 4 +, Cl-).
As transições proibidas (veja mais detalhes na espectrometria no UV) têm intensidades
muito baixas (formam apenas ombros no gráfico, e não picos) ou podem não ocorrer. A princípio deveríamos imaginar que as transições proibidas, por definição, nunca deveriam ocorrer. No entanto, em uma transição d-d, outros fatores não considerados perturbam ligeiramente as suas conclusões. Num complexo não existem apenas orbitais d. O metal também possui orbitais p, que apresentam lobos semelhantes aos dos orbitais d. Algumas vibrações dos ligantes permitem a mistura de alguns traços de orbitais p nos orbitais d. A transição, portanto, não é d-d pura, pois tem um pouco de intensidade característica das transições p-d ou d-p. As bandas correspondentes às transições d-d são sempre fracas, pois são proibidas, e a pequena intensidade que apresentam é proveniente dos desvios em relação ao caráter puro d-d.
As transições permitidas têm, em geral, absorvância da ordem de 10^3 até 10^4. Foram estabelecidas duas regras para se determinar se uma transição é proibida ou permitida: As transições permitidas devem respeitar pelo menos uma dessas regras (Veja mais detalhes sobre os termos de Russel-Saunders):
Permissão por spin - A soma total de spins (S) dos orbitais envolvidos com a transição
no complexo deve ser igual a zero: ∆∆∆∆ S = 0
Permissão de Laporte - A soma dos números quânticos azimutais ( l ) dos orbitais
envolvidos com a transição no complexo deve ser igual a 1: ∆∆∆∆ l = 1
• Quando ∆S = 0 e ∆ l = 1 a transição é permitida e a banda é muito intensa
• Quando ∆S 0 e ∆ l = 1 a transição é permitida e a banda tem intensidade média
• Quando ∆S = 0 e ∆ l 1 a transição é permitida e a banda tem intensidade média
• Quando ∆S 0 e ∆ l 1 a transição é proibida (pode não ocorrer) e a banda é fraca
(geralmente ombros)
Vejamos um exemplo para ilustrar essas regras:
Suponha o seguinte complexo: [Mn(H 2 O) 6 ]2+. Sabemos que o manganês tem configuração 3d^5 , e o complexo é octaédrico, portanto, tem desdobramento t2g eg. Considerando uma transição d-d, teríamos a seguinte possibilidade:
de oxidação mais alto do metal (os ligantes são aqueles representados dentro dos colchetes, junto com o metal). Um complexo pode ser um cátion, um ânion ou um composto neutro. Veja alguns exemplos:
[Cu(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ]2+^ - O cobre, cujo Nox mais alto é +2, tem 6 ligantes coordenados [Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ] - O cobalto, cujo Nox mais alto é +3, tem 6 ligantes coordenados
Para que um ligante possa participar de um complexo é fundamental que esse ligante possua pares eletrônicos disponíveis para efetuar ligações coordenadas. No exemplo abaixo, moléculas de amônia, que possuem um par de elétrons não-ligantes capaz de formar uma ligação coordenada, estão ligadas ao átomo do metal:
[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3
Um conceito importante é o de número de coordenação - o número de ligantes que envolvem o átomo do metal. No caso do exemplo acima, o número de coordenação é 6, pois existem 6 moléculas de amônia ligadas ao cobalto. Os ligantes representados fora dos colchetes não fazem parte do número de coordenação.
2- Tipos de ligantes
Os ligantes podem apresentar mais de um átomo com disponibilidade eletrônica para efetuar ligações coordenadas. Assim, eles são classificados em
- Monodentado - Possui apenas um átomo capaz de efetuar ligação coordenada
- Bidentado - Possui dois átomos capazes de efetuar ligação coordenada
- Tridentado - Possui três átomos capazes de efetuar ligação coordenada
- Polidentado - Possui mais de três átomos capazes de efetuar ligação coordenada
Como exemplo de ligante bidentado, podemos citar o etilenodiamina (veja abaixo). Perceba que a molécula pode fazer duas ligações coordenadas, através de seus dois átomos de nitrogênio. No entanto, esse ligante só será dito bidentado se os dois átomos de nitrogênio forem utilizados em ligações coordenadas. Se apenas um deles for utilizado, será dito monodentado.
Quando os dois nitrogênios efetuam ligação coordenada para um mesmo átomo metálico, o ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrogênios efetua uma ligação coordenada para um átomo metálico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligação é dita em ponte.
3- Representação e nomenclatura
Via de regra, um composto de coordenação apresenta um metal de transição ao qual se coordenam ligantes, que podem iguais ou diferentes. O complexo pode ser uma espécie neutra ou um íon (cátion ou ânion). A fórmula química do complexo é colocado entre colchetes. Dentro dos colchetes escreve-se o símbolo do metal (átomo central) e depois os seus ligantes, na seguinte ordem: ligantes negativos (aniônicos) antes de ligantes neutros (moléculas). Ligantes positivos (catiônicos) são muito raros, mas, caso exista, deverá ser escrito por último, após os demais ligantes. Veja o seguinte exemplo: [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ]+. O ligante cloreto (negativo) foi escrito antes do ligante amônia (neutro).
Para se dar nome a um complexo deve-se conhecer alguns nomes de ligantes importantes. Quando espécies químicas se encontram como ligantes de compostos de coordenação, estes ligantes geralmente recebem nomes especiais. Veja:
Ligantes Neutros:
Espécie Nome da espécie Nome do ligante H 2 O água aquo NH 3 amônio amin ou amino CO monóxido de carbono carbonil NO monóxido de nitrogênio nitrosil O 2 oxigênio dioxigênio N 2 nitrogênio dinitrogênio H 2 hidrogênio hidro
Ligantes Aniônicos:
Quando estes íons funcionam como ligantes, a terminação "ETO" é substituída por "O"
Espécie Nome da espécie Nome do ligante F-^ fluoreto^ fluoro Cl-^ cloreto^ cloro Br-^ brometo^ bromo
Outros ligantes:
Espécie Nome da espécie Nome do ligante P(C 6 H 5 ) 3 trifenilfosfina^ trifenilfosfino (PPh 3 )* NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 etilenodiamina^ etilenodiamino (en) C 5 H 5 N piridina piridino (Py)
* O símbolo Ph representa o radical orgânico fenil
2.1) Nomenclatura de complexos catiônicos e neutros:
A nomenclatura dos complexos catiônicos e neutros inicia-se pelo contra-íon (espécie representada fora dos colchetes), se houver, e depois escreve-se os nomes dos ligantes, em ordem alfabética. O nome deve ser inteiro, sem separação por espaços ou hífens. Por último coloca-se o nome do metal (átomo central), seguido pelo seu estado de oxidação dentro do complexo. O número é escrito em algarismos romanos e entre parênteses. Quando existirem vários ligantes iguais, usa-se os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa etc. No caso dos complexos catiônicos, é frequente o uso da palavra ÍON no começo do nome. Por exemplo: Íon tetraminodiclorocobalto (III). Porém, isso pode ser omitido.
O estado de oxidação do metal deve ser um valor tal que, somado às demais cargas dos ligantes, resulte o valor da carga do complexo. Para determinar esse Nox basta somar as cargas internas (ligantes dentro dos colchetes), considerando que os ligantes neutros (moléculas), logicamente, têm Nox igual a zero. Também é fácil ver que, quando um complexo tem fórmula [XXX](SO 4 ), por exemplo, a carga do complexo só pode ser +2, já que o sulfato tem carga -2. Veja alguns exemplos:
- [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ]+^ = Tetraminodiclorocobalto (III) Nox do cobalto: Co + 2 Cl-^ + 4 NH 3 = +1 Co -2 + 0 = +1 Co = +
- [Co(NO 2 )(NH 3 ) 5 ] (NO 3 ) 2 = Nitrato de pentaminonitrocobalto (III) Nox do cobalto: Co + NO 2 -^ + 5 NH 3 = +2 Co -1 + 0 = +2 Co = +
- [Ni(CO) 4 ] = Tetracarbonilníquel (0) Nox do níquel: Ni + 4 CO = 0 Ni + 0 = 0 Ni = 0
2.2) Nomenclatura de complexos aniônicos:
A nomenclatura dos complexos aniônicos é feita da mesma forma, porém, o metal é acrescido da terminação "ATO". Veja alguns exemplos:
- [Ni(CN) 4 ]2-^ = Tetracianoniquelato (II) Nox do níquel: Ni + 4 CN-^ = -2 Ni -4 = -2 Ni = +
- [Fe(CN) 6 ]3-^ = Hexacianoferrato (III) Nox do ferro: Fe + 6 CN-^ = -3 Fe -6 = -3 Fe = +
O complexo seguinte é neutro, porém, foi colocado aqui porque o é formado por duas partes complexas, e uma delas é um ânion:
- [Pt(Py) 4 ] [PtCl 4 ] = Tetracloroplatinato (II) de tetrapiridinoplatina (II) Nox da platina: 2 Pt + 4 Py + 4 Cl-^ = 0 2 Pt + 0 - 4 = 0 Pt = +
2.3) Nomenclatura de complexos com ligantes em ponte:
Muitos complexos apresentam ligantes em ponte, e a nomenclatura se torna um pouco mais complexa e também o cálculo do Nox dos metais associados a esses ligantes pode ser
mais trabalhoso. Normalmente usa-se a letra grega μ (mi) para indicar um ligante em ponte.
Quando esse ligante (que chamaremos aqui de L) está ligado a partes iguais (M - L - M), usa-se prefixos como bis, tris, tetraquis etc para indicar o número de partes iguais existentes. Veja alguns exemplos:
OBS: No primeiro exemplo há também um ligante quelante - o dietilenodiamino
Veja a seguir outros exemplos:
- [Cd(SCN) 4 ] 2+^ = Tetratiocianatocádmio (II)
- [Zn(NCS) 4 ] 2+^ = Tetraisotiocianatozinco (II)
• [(NH 3 ) 5 Cr - OH - Cr(NH 3 ) 5 ] Cl 5 = Cloreto de μ -hidroxo - bis[pentaminocromo (III)
- H [Co(CO) 4 ] = Tetracarbonilcobaltato (-I) de hidrogênio
- NH 4 [Co(SO 3 ) 2 (NH 3 ) 4 ] = Tetraaminodissulfitocobaltato (III) de amônio
- Cis - [PtCl 2 (Et 3 P) 2 ] = Cis - diclorodi(trietilfosfino)platina (II)
• [(NH 3 ) 5 Cr - O 2 - Cr(NH 3 ) 5 ] 4+^ = μ -peroxo - bis[pentaminocobalto (III)
4- Termos de Russel-Saunders
Determinemos a estrutura eletrônica do metal dos complexos abaixo e descreva seu estado fundamental, ativado (se existir) e híbrido.
1) [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 (diamagnético)
Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração do cobalto no estado fundamental é 3d^7 4s^2. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +3, ou seja, perdeu três elétrons (ligações com os íons cloreto). Logo, sua configuração nesse estado é 3d^6 :
O estado ativado irá existir sempre que forem efetuados emparelhamento de elétrons para. Nesse caso, por exemplo, o subnível 3d do cobalto passa por um estado ativado, emparelhando dois elétrons. Isso é necessário por que a espécie complexa é diamagnética, ou seja, não há elétrons desemparelhados. O subnível então libera dois orbitais vazios para efetuar ligações coordenadas (lembre-se que para uma ligação coordenada, o orbital deve estar vazio, já que envolve o recebimento de um par de elétrons). O subnível toma a seguinte forma (estado ativado):
No complexo dado, existem 6 ligações coordenadas entre o metal e os ligantes NH 3. Assim, são necessários 6 orbitais vazios para essas ligações. Dois deles serão do subnível 3d. Os demais serão utilizados dos subníveis energéticos seguintes ao 3d: 4s e 4p. O estado híbrido é d^2 sp^3 (geometria octaédrica), porque utiliza dois orbitais d, um orbital s e três orbitais p. Veja:
l--------------- 3d ---------------l l- 4s -l l-------- 4p --------l
(Os orbitais em vermelho são aqueles preenchidos com os pares eletrônicos dos ligantes)
2) [NiCl 4 ]2-^ (paramagnético)
Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração do níquel no estado fundamental é 3d^8 4s^2. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +2, ou seja, perdeu dois elétrons (ligações com os contra-íons). Logo, sua configuração nesse estado é 3d^8 :
Nesse caso, o subnível 3d do níquel não passa pelo estado ativado, pois a espécie é paramagnética, ou seja, apresenta elétrons desemparelhados. Assim, deixamos os dois orbitais semipreenchidos como estão. Os orbitais utilizados nas ligações coordenadas serão dos subníveis energéticos seguintes: 4s e 4p. O estado híbrido é sp^3 (geometria tetraédrica), porque utiliza um orbital s e três orbitais p. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada do níquel com um íon cloreto. Veja:
l- 4s -l l-------- 4p --------l
3) Na 2 [PdBr 4 ] (S = 1)
Neste exercício, o complexo não foi apresentado como para ou diamagnético, mas foi dado que seu S (número quântico resultante) vale 1 (um valor de S diferente de zero significa que a espécie é paramagnética). Na fórmula de multiplicidade, o S é multiplicado por dois (2S
- 1). Portanto, o complexo é paramagnético na extensão de dois elétrons.
Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração do paládio no estado fundamental é 4d^10. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +2, ou seja, perdeu dois elétrons (ligações com os íons sódio). Logo, sua configuração nesse estado é 4d^8 :
Nesse caso, o subnível 4d do paládio não passa pelo estado ativado, pois a espécie é paramagnética, já que seu S é diferente de zero. Assim, deixamos os dois orbitais semipreenchidos como estão. Os orbitais utilizados nas ligações coordenadas serão dos subníveis energéticos seguintes: 5s e 5p. O estado híbrido é sp^3 (geometria tetraédrica), porque utiliza um orbital s e três orbitais p. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada do paládio com um íon brometo. Veja:
l- 5s -l l-------- 5p --------l
4) [CoF 6 ]3-^ (paramagnético)
Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração do cobalto no estado fundamental é 3d^7 4s^2. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +3, ou seja, perdeu três elétrons (ligações com os íons cloreto). Logo, sua configuração nesse estado é 3d^6 :
Nesse caso, o subnível 3d do cobalto não passa pelo estado ativado, pois a espécie é paramagnética. Assim, deixamos os orbitais semipreenchidos como estão. Os orbitais utilizados nas ligações coordenadas serão dos subníveis energéticos seguintes: 4s, 4p e 4d. O estado híbrido é sp^3 d^2 (geometria octaédrica), porque utiliza um orbital s, três orbitais p e dois orbitais d. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada do cobalto com um íon fluoreto. Veja:
l------------- 3d ------------l l- 4s -l l-------- 4p --------l l------------- 4d -------------l
