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60 3 INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA oo ( Sed No 1716 em! 1680 em! B-dicetonas (1,3-dicetonas). Dicetonas com grupos carbonila localizados em 1,3 podem produzir um padrão mais complicado do que o observado na maioria das cetonas (2,4-pentanodiona, Figura 2.42). Essas -dicetonas, por vezes, exibem tautomerização, o que produz uma mistura de equilíbrio de tautô- meros enol e ceto. Como muitas -dicetonas contêm grandes quantidades da forma enol, podem-se ob- servar picos de carbonila tanto em tautômeros enol como ceto. o 1 f € (o) ai CL cH” *cH,7 Dem, cH” “cu CH, Tautômero ceto Tautômero enol dubleto C—O C=0 (ligação de H), 1622 cm! 1723 em! (estiramento simétrico) OH (ligação de H), 3200-2400 em! 1706 cr”! (estiramento assimétrico) O grupo carbonila na forma enólica aparece por volta de 1622 cm”, estando substancialmente des- locado e intensificado em comparação ao valor normal de cetona, 1715 cm! A mudança ocorre em virtude da ligação de hidrogênio intramolecular, como apontado na Seção 2.14A (p. 55). A ressonância, contudo, também contribui para a diminuição da frequência da carbonila na forma enólica. Esse efeito introduz um caráter de ligação simples na forma enólica. Ca! cH” “cn cm; Observa-se um estiramento O—H fraco e largo na forma enólica em 3200-2400 cm. Como a forma ceto também está presente, observa-se um par das frequências de estiramento simétrico e assimétrico dos grupos carbonila (Figura 2.42). As intensidades relativas das absorções carbonila cnol e ceto depen- dem das porcentagens presentes no equilíbrio. Frequentemente observam-se grupos carbonila com liga- ção de H nas formas enólicas na região 1640-1570 cm |. Em geral, as formas ceto aparecem como dubleto na faixa de 1730 a 1695 cm !. a-halocetonas, A substituição por átomo de halogênio no carbono a desloca o pico de absorção carbonila para uma frequência mais alta, como abordado na Seção 2.144 (p. 54), Mudanças similares ocorrem com outros grupos que tiram elétrons, como um grupo alcoxi (—0—CI 1). Por exemplo, o grupo carbonila na cloroacetona aparece em 1750 cm”!, enquanto na metoxiacetona aparece em 1731 em!, Quando está ligado o átomo de flãor, mais eletronegativo, a frequência move-se para um valor ainda mais alto, 1781 cm”!, na fluoroacetona. Modos de dobramento. Uma absorção de média para forte ocorre na faixa de 1300 a 1100 cm”! para vibra- ções de estiramento c dobramento acopladas ao grupo C—CO-—C de cetonas. Cetonas alifáticas absor- vem à direita nessa faixa (de 1220 a 1100 em-!). como visto no espectro do 3-metil-2-butanona (Figura 2.4), na qual uma banda aparece em aproximadamente 1180 mt, Cetonas aromáticas absorvem à es- querda nessa faixa (de 1300 a 1220 cm'!), como visto no espectro do acetofenona (Figura 2.40), em que uma banda aparece por volta de 1260 cm. 
