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Capítulo 19
Sistemas de muitos férmions
O ferramental introduzido no capítulo 18 nos capacita tratar de problemas de muitos corpos em M.Q. que não podem ser reduzidos a problemas efetivos de uma partícula. Até aqui apenas aplicações da M.Q. para problemas de uma única partícula, ou em problemas que poderiam ser reduzidos a uma única partícula efetiva tinham sido considerados. Trataremos neste capítulo de alguns modelos que descrevem sistemas de muitos férmions, com ampla aplicação em estrutura eletrônica de moléculas e sólidos.
19.1 Troca
O termo troca (do inglês “exchange”) é usado para as propriedades de sistemas de muitos férmions que são consequências diretas da antissimetria da função de estado mediante a permutação de partículas. Como exemplo, consi- deremos um hamiltoniano de dois elétrons livres: H = −
( ¯h^2 / 2 M
) (∇^21 + ∇^22 ). Na ausência de interação, esse problema é completamente separável e a auto- função de H terá a forma de produto: Ψ ( x 1 , x 2 ) = e i k · x^1 e i k ′· x 2
. Se o postulado de simetrização puder ser ignorado, o produto dessas duas autofunções irá descrever estados estacionárias do sistema e a distribuição de probabilidade em posição, |Ψ ( x 1 , x 2 )|^2 , não exibirá qualquer correlação entre a posição das duas partículas.
Porém o postulado de simetrização exige que a função de estado total de sistemas fermiônicos deve mudar de sinal perante a permutação dos elétrons. Isso nos obriga a construir uma função de onda que é uma combinação linear
306 CAPÍTULO 19. SISTEMAS DE MUITOS FÉRMIONS
simetrizada:
Ψ ( x 1 , x 2 ) =
[ e i k · x^1 e i k
′· x 2 ± e i k · x^2 e i k
′· x 1 ]
e i ( k + k
′)· R [ e i ( k − k
′)· r / 2 ± e− i ( k − k
′)· r / 2 ] , (19.1)
em que R = ( x 1 + x 2 ) / 2 é a coordenada do centro de massa e r = x 1 − x 2 é a separação entre os elétrons. O termo de sinal positivo (Ψ ( x 1 , x 2 ) simétrico) é usado para o estado antissimétrico de singleto e o termo de sinal negativo (Ψ ( x 1 , x 2 ) anti-simétrico) é usado para o termo simétrico de tripleto, de forma que os estados de 2 elétrons é sempre anti-simétrico quando considerando suas distribuições espaciais e de spin. A densidade de probabilidade em posição para cada caso, singleto e tri- pleto, respectivamente, são dadas por: |Ψ+ ( x 1 , x 2 )|^2 = 2 |cos [( k − k ′) · r /2]|^2 e |Ψ− ( x 1 , x 2 )|^2 = 2 |sin [( k − k ′) · r /2]|^2. Note que ambas posições estão cor- relacionadas mesmo que não exista interação entre os elétrons. Essa é uma consequência direta da indistinguibilidade dos elétrons e do postulado da simetrização.
19.1.1 O mar de Fermi
Consideremos um número arbitrário N de elétrons não interagentes. Para não acrescentar mais dificuldade ao problema, consideremos que os elétrons estão ligados por um potencial externo W ( x ), tal que temos um conjunto de autofunções de energia, {φ j ( x )}, chamados de “orbitais”. Esses orbitais é que serão usados como funções da base. Denotaremos o rótulo α = (j, σ) em que j indica a componente do orbital e σ = ± 1 indica um dos autovalores da componente de spin. O estado fundamental desse sistema é chamado mar de Fermi e consiste dos N elétrons ocupando os estados de menor energia:
|F 〉 =
∏
α ≤ N
C α † | 0 〉. (19.2)
Podemos calcular a correlação usando o operador de densidade número (ver §18.4.2). Definindo-o para estados de spin, chamado de operador densidade de spin , temos: n σ ( x ) = Ψ† σ ( x ) Ψ σ ( x ) , (19.3)
onde definimos um operador de campo que depende do spin de acordo com (18.36): Ψ σ ( x ) =
∑
j
φ j ( x ) C jσ. (19.4)
308 CAPÍTULO 19. SISTEMAS DE MUITOS FÉRMIONS
Isso significa que o resultado desse cálculo envolverá apenas todas as possíveis contrações:
〈F | n σ ( x 1 ) n σ ′^ ( x 2 ) |F 〉 =
〈 Ψ† σ ( x 1 ) Ψ σ ( x 1 )
〉 F
〈 Ψ† σ ′ ( x 2 ) Ψ σ ′^ ( x 2 )
〉 F −
〈 Ψ† σ ( x 1 ) Ψ σ ′ ( x 2 )
〉 F
〈 Ψ† σ ′ ( x 2 ) Ψ σ ( x 1 )
〉 F
as interações de spin diferente σ 6 = σ′^ não podem ocorrer (o segundo termo de (19.12) é nulo). Para os termos de spin opostos σ = −σ′, calculando os termos da equação (19.12) encontramos:
〈F | n↑ ( x 1 ) n↓ ( x 2 ) |F 〉 =
∑
j ≤ N/ 2
∑
k ≤ N/ 2
{ |φ j ( x 1 )|^2 |φ k ( x 2 )|^2 (19.13)
− [φ j ( x 1 )]∗^ φ j ( x 2 ) [φ k ( x 2 )]∗^ φ k ( x 1 )}.
Neste caso, vê-se que a anti-simetria leva a uma correlação entre partículas não interagentes. Embora toda discussão tenha sido feita para elétrons, ela também vale para qualquer partícula de spin 1 / 2 desde que a interação entre as partículas possa ser desprezada.
19.1.2 A interação de troca
Consideremos dois átomos, cada um deles com um elétron. Por simplici- dade, os núcleos dos átomos serão considerados como centros de força fixos nas posições R A (orbitado pelo elétron 1, de coordenada x 1 ) e R B (orbitado pelo elétron 2, de coordenada x 2 ). O hamiltoniano do sistema é:
H =
∑^2
j =
{ −¯h^2 2 M
∇^2 j + W ( x j − R A ) + W ( x j − R B )
}
- V ( x 1 − x 2 ) , (19.14)
onde W ( x j − R A,B ) é a interação entre o elétron j e o núcleo em R A,B e V ( x 1 − x 2 ) = e^2 /| x 1 − x 2 | é o potencial de interação entre os elétrons. Excluindo-se os termos de interação entre os átomos vizinhos H′^ = W ( x 2 − R A ) + W ( x 1 − R B ) + V ( x 1 − x 2 ), o Hamiltoniano que sobra (H 0 ) teria como solução o produto de autofunções atômicas:
H 0 φ j ( x 1 − R A ) φ k ( x 2 − R B ) = ( j + k ) φ j ( x 1 − R A ) φ k ( x 2 − R B ). (19.15) Poderíamos, a princípio, pensar em resolver o problema usando teoria de perturbação, considerando que o hamiltoniano não perturbado H 0 são os termos que correspondem a dois átomos de hidrogênio, e a perturbação é
19.1. TROCA 309
dada por H′. Entretanto, esse método gera complicações técnicas pois H 0 não é invariante à permutação dos elétrons, ou seja, uma autofunção simetrizada não é autofunção de H 0. Como alternativa, podemos usar o método variacional. Considerando a função teste:
ψ± ( x 1 , x 2 ) = φ A (1) φ B (2) ± φ B (1) φ A (2) , (19.16)
e considerando a normalização usual dos estados atômicos: 〈φ A | φ A 〉 = 〈φ B | φ B 〉 = 1, temos 〈Ψ±| Ψ±〉 = 2(1 ± |〈φ A | φ B 〉|^2 ) e a energia será dada por:
E± =
〈φ A (1)φ B (2)| H |φ A (1)φ B (2)〉 ± 〈φ A (1)φ B (2)| H |φ B (1)φ A (2)〉 1 ± |〈φ A | φ B 〉|^2
No caso limite de uma sobreposição pequena entre as funcões de onda, podemos desprezar |〈φ A | φ B 〉| << 1 , e obtemos a seguinte diferença entre energia dos estados simétrico e antissimétrico:
E+ − E− = 2K, (19.18)
tal que:
K = 〈φ A (1)φ B (2)| V |φ B (1)φ A (2)〉 (19.19)
=
∫∫ φ∗^ ( x 1 − R A ) φ∗^ ( x 2 − R B ) V ( x 1 − x 2 )φ ( x 1 − R B ) φ ( x 2 − R A ) d^3 x 1 d^3 x 2.
Essa diferença de energia, que é consequência da simetria de permutação da função de estado, é chamada de interação de troca. Não é nenhum tipo de interação nova, apenas uma manifestação da interação Coulombiana devido à diferença no formato das funções de onda de ψ±, consequência da simetria de permutação. As formas simétrica e anti-simétrica dos vetores ψ+ e ψ− exigem que as componentes de spin sejam anti-simétrica (singleto) e simétrica (tripleto), respectivamente, para garantir que os vetores de espaço neste subespaço de quatro dimensões seja anti-simétrico. Assim sendo, o Hamiltoninano (19.14) pode ser utilizado para encontrar os estados funda- mentais de spin ferro- ou anti-ferromagnético, mesmo que H não inclua o spin explicitamente. Efetivamente, a interação de troca, que é responsável pela presença do magnetismo na matéria, não tem origem em interações magnéticas.
19.2. O MÉTODO DE HARTREE-FOCK 311
A equação (19.23) pode ser avaliada com o uso do teorema de Wick, teorema 17, mas agora com as contrações sendo avaliadas com respeito a |Ψ〉.
Pode-se averiguar que as únicas contrações não nulas são:
〈 C μ †C μ
〉 Ψ = 1, se
μ estiver ocupado, ou
〈 C ν C ν †
〉 Ψ = 1, se^ ν^ estiver vazio. Substituindo essas contrações não nulas e usando o teorema de Wick na equação (19.23), com H dado em (19.24), encontramos:
T μν +
∑
λ ≤ N
(v λμ,λν − v λμ,νλ ) = 0, (19.25)
onde utilizamos (18.51), e a soma λ é sobre apenas estados de uma partícula, com N o número total de partículas. Essa condição adquire a forma mais simples quando trabalhamos com um hamltoniano efetivo de partícula única:
H HF^ = T + V HF^ , (19.26)
onde o potencial efetivo de Hartree-Fock (HF) é um potencial efetivo, definido por: V (^) μνHF =
∑
λ ≤ N
(v λμ,λν − v λμ,νλ ). (19.27)
A condição variacional (19.25) assegura que o hamiltoniano efetivo não tenha elementos de matriz conectando estados com um férmion com estados vazios. Isso pode ser visto diagonalizando H HF^ , isto é, resolvendo a equação de autovalores: H HF^ |φ α 〉 = α |φ α 〉 , (19.28)
que é uma equação não-linear pelo fato de H HF^ depender dos seus próprios autovetores através da soma de interações. Essa equação precisa ser resolvida de forma autoconsistente. A energia de um estado HF de N férmions pode ser também avaliada usando o teorema de Wick e a transformação de partícula/buraco:
E = 〈Ψ| H |Ψ〉 =
∑
λ ≤ N
T μν +
∑
μ ≤ N
∑
λ ≤ N
(v μλ,μλ − v μλ,λμ ) , (19.29)
e portanto a autoenergia de uma partícula pela equação (19.28) é dada por:
α = 〈φ α | H HF^ |φ α 〉 = T αα + V (^) ααHF = T αα +
∑
λ ≤ N
(v αλ,αλ − v αλ,λα ) , (19.30)
e a relação entre a energia total E e os autovalores de energia para partícula única são:
E =
∑
μ ≤ N
( μ −
V (^) μμHF
) , (19.31)
312 CAPÍTULO 19. SISTEMAS DE MUITOS FÉRMIONS
o segundo termo dessa equação serve para cancelar as interações que contamos duas vezes quando somamos todas as energias de partícula única. É possível expressar a equação (19.28) em uma representação de spin. Essa representação nos levará a uma equação íntegro-diferencial: [ −¯h^2 2 M
∇^2 + W (x)
] φ kσ ( x ) +
∑
jσ ′
∫ v ( x − x ′) |φ jσ ′ ( x ′)|^2 d^3 x′φ kσ ( x )
∑
j
φ jσ ( x )
∫ [φ jσ ( x ′)]∗^ v ( x − x ′) φ kσ ( x ′) d^3 x′^ = k φ kσ ( x ). (19.32)
Apesar da equação ser complicada, é possível resolvê-la iterativamente. O método consiste em “adivinhar” uma solução plausível que possa ser integrada. A equação de autovalores é, então, resolvida e as novas funções obtidas a partir da solução da equação diferencial são usadas para calcular as integrais novamente. O procedimento é repetido até atingir um grau de convergência pré-estabelecido. Muito do que é a química quântica moderna consiste em desenvolver e utilizar programas de computador sofisticados para resolver essa classe de problemas para átomos e moléculas. Este tratamento pode ser utilizado para descrever o estado fundamental do He, que conta com 2 elétrons e não pode ser resolvido analiticamente. Falha, entretanto, para descrever o estado fundamental de elétrons em um metal, prevendo, por exemplo, ser nula a densidade de estados no nível de Fermi. Este é um exemplo em que o princípio variacional, que oferece o melhor que pode ser oferecido dadas certas condições, falha brutalmente. Finalmente, pode-se dizer que a equação de Schrödinger é o limite da equação de HF quando N = 1. Isto exemplifica o que foi discutido em §4.2, sobre a inadequação de se pensar na solução Ψ da equação de Schrödinger como um campo associado a uma partícula. Se a Eq. de Schrödinger representasse uma partícula, para N partículas deveríamos ter N equações de onda, e não apenas uma. Entretanto, a função de onda Ψ deve ser interpretada como uma função de estatística do estado, de onde podemos calcular probabilidades de distribuição.
19.3 Teoria BCS de supercondutividade
O assunto dessa seção é, provavelmente, a aplicação mais importante e surpreendente do tratamento quanto-mecânico de sistemas de muitos corpos. É essa teoria que explica o fenômeno da supercondutividade : a sustentação de corrente elétrica sem que haja qualquer resistência elétrica. A ideia original é de 1957 devido a J. Bardeen, L. N. Cooper e J. R. Schrieffer (BCS). Ela consiste na interação atrativa entre elétrons que faz o
314 CAPÍTULO 19. SISTEMAS DE MUITOS FÉRMIONS
e com isso as transformações de Bogoliubov completas são:
b α = u α C α − v α C−† α , b− α = u α C− α + v α C α †, (19.37) b† α = u α C α † − v α C− α , b†− α = u α C−† α + v α C α. (19.38)
Esses operadores criam e aniquilam um tipo de excitação de quasipartícula. O seu caráter não é intuitivo, mas evidencia uma combinação linear de excitações de partícula/buraco. As transformações de Bogoliubov inversas são úteis, dadas por:
C α = u α b α + v α b†− α , C− α = u α b− α − v α b† α , (19.39) C α † = u α b† α + v α b− α , C−† α = u α b†− α − v α b α. (19.40)
Usando as definições (19.33) e (19.37), pode-se demonstrar que o estado BCS satisfaz: b α |BCS〉 = 0, ou seja, esse é o estado de zero quasipartículas. Isso permite adaptar o teorema de Wick, teorema 17, para o estado BCS:
- O ordenamento normal é tomado em respeito com os operadores de quasipartículas de Bogoliubov, ou seja, b† α são mantidos à esquerda de b α.
- A contração de dois operadores X e Y é definida como os elementos de matriz no estado BCS.
A única contração não nula dos operadores de quasipartículas é
〈 b α b† α
〉 BCS
- Voltando para os operadores originais, usando as transformações inversas das equações (19.39) e (19.40), teremos:
〈C α C β 〉 BCS = u α v β
〈 b α b†− β
〉
〈^ BCS^ =^ u α v β^ δ− αβ^ =^ −u α v α δ− αβ^ ,^ (19.41) C α †C β †
〉 BCS = u α v β
〈 b− α b† β
〉 BCS = v α u β δ− αβ = u α v α δ− αβ , (19.42) 〈 C α C β †
〉 BCS =^ u
2 α δ αβ^ ,^ (19.43) 〈 C α †C β
〉 BCS =^ v
2 α δ αβ^.^ (19.44)
Da equação (19.44) segue que:
n α ≡
〈 C α †C α
〉 = v^2 α , (19.45)
que é o número médio de elétrons no estado α = ( k , σ). Com isso temos uma interpretação para os parâmetros: v α^2 é o valor médio de ocupação do estado α e u^2 α = 1 − v^2 α é o valor médio da vacância do estado α.
19.3. TEORIA BCS DE SUPERCONDUTIVIDADE 315
19.3.3 Minimização da energia
O hamiltoniano do sistema é dado por:
H =
∑ α
∑
β
T αβ C α †C β +
∑ α
∑
β
∑ γ
∑
δ
V αβ,γδ C α †C β † C δ C γ , (19.46)
onde o primeiro termo descreve a energia das partículas não interagentes e o segundo a interação entre duas partículas, similar ao procedimento realizado no método de Hartree-Fock (ver (19.24)). Podemos fazer o cálculo da energia no estado fundamental BCS, 〈BCS| H |BCS〉, através do uso do teorema de Wick. Somente os termos com todas as contrações contribuirão para a energia, pois os valores esperados de produtos normais são nulos por definição. Usando as relações (19.41)-(19.44) encontramos:
〈BCS| H |BCS〉 =
∑ α
T αα v^2 α +
∑ α
∑
β
〈αβ| V |αβ〉 v^2 α v β^2
∑ α
∑ γ
〈α, −α| V |γ, −γ〉 u α v α u γ v γ , (19.47)
os dois primeiros termos são idênticos à aproximação HF nos limites mencio- nados. O terceiro e último termo é o termo novo e que vai a zero no limite para o estado HF. Esse termo é a energia de correlação de pares no modelo BCS. A expressão (19.47) é a expressão, via princípio variacional, para a energia do estado fundamental BCS usando o teorema de Wick. Para proceder com o método, temos que minimizar essa energia com respeito a um dos parâmetros (escolheremos v α ) e temos que subtrair μ 〈N 〉, sendo μ um multiplicador de Lagrange, pelo fato do número de partículas variar, mas restrito a 〈N 〉 = ∑ α v 2 α. Assim teremos:
∂ 〈H − μN 〉 ∂v α
= 2v α (T αα − μ) + 2v α
∑
β
〈αβ| V |αβ〉 v^2 β
∑ γ
〈α, −α| V |γ, −γ〉 u γ v γ (u^2 α − v α^2 ) u α
e a solução de ∂ 〈 H ∂v − αμN 〉 = 0 garante a condição de minimização. Para simplificar os cálculos, definimos duas grandezas. A primeira delas é:
∆ α = −
∑
γ> 0
〈α, −α| V |γ, −γ〉 u γ v γ. (19.49)
19.3. TEORIA BCS DE SUPERCONDUTIVIDADE 317
É possível construir uma equação recursiva para obter o parâmetro ∆ α. Primeiramente, expressamos o produto u α v α em termos desse parâmetro, da seguinte forma:
u α v α =
1 [^2 ∆ α ( α − μ)^2 + ∆^2 α
] 1 / 2 ,^ (19.56)
e substituindo esse resultado na equação (19.49) encontramos:
∆ α = −
∑
γ> 0
〈α, −α| V |γ, −γ〉 ∆ γ [ ( γ − μ)^2 + ∆^2 γ
] 1 / 2.^ (19.57)
Essa equação precisa ser resolvida de forma auto-consistente para ∆ α. A solução de (19.57) é geralmente obtida numericamente e é procurada tal que a interação seja atrativa, ou seja, 〈α, −α| V |γ, −γ〉 > 0.
19.3.4 Um modelo simples
Apesar da dificuldade numérica de se computar a equação (19.57), é pos- sível construir um modelo simples que nos permite calculá-la analiticamente. Considere que o potencial é da forma:
〈α, −α| V |γ, −γ〉 =
{ −V 0 , se | α − μ| < ω, 0 , se | α − μ| > ω.
Aqui V 0 é alguma constante positiva que caracteriza a intensidade da interação atrativa. Substituindo esse resultado na equação (19.57) encontramos ∆ α = ∆ 0 no primeiro caso e ∆ α = 0 no segundo. O valor de ∆ 0 é definido pela condição: 1 =
V 0
∫ (^) ω
− ω
n (x) (x^2 + ∆^20 )^1 /^2
dx, (19.59)
em que x = α − μ é a energia relativa ao potencial químico. Convertemos a soma da equação (19.57) em uma integral ao introduzir uma densidade contínua de estados, n (x). Supondo que essa densidade é constante n (x) = n (0) então, resolvendo a integral:
1 = n (0) V 0 sinh−^1
( ω ∆ 0
) , (19.60)
e o parâmetro de gap, portanto, será:
∆ 0 =
ω sinh [1/n (0) V 0 ]
318 CAPÍTULO 19. SISTEMAS DE MUITOS FÉRMIONS
Se V 0 é pequeno, ou seja, a interação é pouco intensa, temos:
∆ 0 ≈ 2 ω exp
( − 1 n (0) V 0
)
. (19.62)
Apesar de o modelo ser simples, ele fornece um resultado analítico interes- sante. O parâmetro de gap, ∆ 0 , diverge no limite V 0 = 0. Portanto, para o caso onde V 0 se anula, o parâmetro de gap não é analítico. Isso mostra que os resultados da teoria BCS não poderiam ser obtidos ao se tratar a interação via teoria de perturbação. Existem alguns fenômenos, a supercondutividade sendo um exemplo, que não podem ser estudados pela teoria de perturbação, mesmo se a calcularmos até uma ordem arbitrariamente alta.
19.4 Exercícios
Exercício 19.1 Prove as equações (19.36).
Exercício 19.2 Prove as equações (19.41) - (19.44)
Exercício 19.3 Resolva o problema de minimização da energia, através do método variacional, para a teoria BCS. Isto é desenvolva os cálculos seção 19.3.3 com grandes detalhes e prove todos os resultados e equações ali contidos.
Exercício 19.4 Conforme comentamos ao final da seção 19.3.4 a teoria BCS não pode ser estudada por vias da teoria de perturbação. Encontre outro exemplo de teoria física, baseada em mecânica quântica, que não pode ser estudada via teoria de perturbação e justifique o por quê dessa impossibilidade.
Exercício 19.5 Resolva os exercícios do livro do Ballentine, [2].
