Estude fácil! Tem muito documento disponível na Docsity
Ganhe pontos ajudando outros esrudantes ou compre um plano Premium
Prepare-se para as provas
Estude fácil! Tem muito documento disponível na Docsity
Prepare-se para as provas com trabalhos de outros alunos como você, aqui na Docsity
Os melhores documentos à venda: Trabalhos de alunos formados
Prepare-se com as videoaulas e exercícios resolvidos criados a partir da grade da sua Universidade
Responda perguntas de provas passadas e avalie sua preparação.
Ganhe pontos para baixar
Ganhe pontos ajudando outros esrudantes ou compre um plano Premium
Comunidade
Peça ajuda à comunidade e tire suas dúvidas relacionadas ao estudo
Descubra as melhores universidades em seu país de acordo com os usuários da Docsity
Guias grátis
Baixe gratuitamente nossos guias de estudo, métodos para diminuir a ansiedade, dicas de TCC preparadas pelos professores da Docsity
3.1.2.3 Reação entre Fenol e Formaldeído em Condições Ácidas - Novolaca .......... 15. 3.1.2.4 Reações de Cura de Resinas do Tipo Novolaca.
Tipologia: Notas de aula
1 / 129
Esta página não é visível na pré-visualização
Não perca as partes importantes!
Escola de Engenharia Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais PPGEM
Sandro Gasparetto Borges
Dissertação para obtenção do título de Mestre em Engenharia
Porto Alegre 2004
II
Escola de Engenharia Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais PPGEM
Sandro Gasparetto Borges Bacharel Químico,
Trabalho realizado no Laboratório de Materiais Poliméricos (LAPOL) do Departamento de Materiais da Escola de Engenharia da UFRGS, dentro do Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais - PPGEM, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia.
Área de Concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais
Porto Alegre 2004
IV
“Algo só é impossível até que alguém duvide e acabe provando o contrário”. (Albert Einstein 1897-1956)
V
Dedico esta obra a Deus, a minha família e a todos os alquimistas, pesquisadores e simpatizantes da ciência.
VII
3.1.1 Histórico ............................................................................................................... 5 3.1.2 Síntese de Resinas a Base de Fenol e Formaldeído........................................... 7 3.1.2.1 Reação entre Fenol e Formaldeído em Condições Alcalinas - Resol ............ 11 3.1.2.2 Reações de Cura de Resinas do Tipo Resol.................................................. 14 3.1.2.3 Reação entre Fenol e Formaldeído em Condições Ácidas - Novolaca .......... 15 3.1.2.4 Reações de Cura de Resinas do Tipo Novolaca ............................................ 18 3.1.2.5 Reação entre Fenol e Formaldeído em Condições Especiais........................ 19 3.1.3 Estabilidade........................................................................................................ 20 3.1.4 Propriedades...................................................................................................... 21 3.1.5 Aplicações.......................................................................................................... 25
3.2 COMPÓSITOS .............................................................................................. 3.2.1 Introdução .......................................................................................................... 27 3.2.2 Seleção de Compósitos ..................................................................................... 29 3.2.3 Propriedades dos Compósitos ........................................................................... 31 3.2.4 Resinas Poliméricas em Compósitos................................................................. 34 3.2.5 Processos Industriais Envolvendo Compósitos ................................................. 36
X
Figura 1. Etapas da reação entre o fenol e o formaldeído segundo Freeman e Lewis [21]................... 8
Figura 2. Reação entre o fenol e o formaldeído em diferentes concentrações e pH [24]. ..................... 9
Figura 3. Possíveis mecanismos de reação para a formação de resinas fenólicas. (A) Reação de adição eletrofílica; (B) Reação de substituição eletrofílica. .................................................................. 10
Figura 4. Efeito do pH no tempo de inicio da reação de policondensação de resinas fenólicas do tipo resol e novolaca à temperatura de 120 0 C [31]...................................................................................... 14
Figura 5. Mecanismo de formação de um pré-polímero fenólico do tipo novolaca. (A) Protonação do grupo carbonila do metileno glicol; (B) Mecanismo de Substituição Eletrofílica Aromática na posição orto. ....................................................................................................................................................... 16
Figura 6. Formação de um intermediário da reação entre o fenol e o formaldeído cujas substituições metilênicas entre os anéis aromáticos se encontram nas posições orto-orto do anel. ........................ 17
Figura 7. Mecanismo de reação para a formação da hexametiltetramina (HMTA) [18]. A reação é reversível mediante a adição de calor. ................................................................................................. 19
Figura 8. Variação da resistência a tração, compressão e flexão de resinas fenólicas em função da temperatura [45]. ................................................................................................................................... 24
Figura 9. Variação do módulo de tração, compressão e flexão de resinas fenólicas em função da temperatura [45]. ................................................................................................................................... 24
Figura 10. Densidade ótica de resinas fenólicas, epóxi e poliéster conforme norma ASTM E 662- [46]......................................................................................................................................................... 25
Figura 11. Exemplos de compósitos. (a) Plástico reforçado com fibra de vidro; (b) Ferrita e Cementita; (c) Palha e barro [46]............................................................................................................................. 27
Figura 12. Resistência à tração de vários materiais em função de sua densidade [47]....................... 28
Figura 13. Resistência mecânica de plásticos reforçados e outros materiais. [48]. ............................. 32
Figura 14. Módulo de elasticidade de plásticos reforçados e outros materiais. [48]. ........................... 32
XI
Figura 15. Expansão térmica de plásticos reforçados e outros materiais [48]. .................................... 33
Figura 16. Massa específica de plásticos reforçados e outros materiais [48]. ..................................... 33
Figura 17. Esquema ilustrativo do processo de pultrusão [46]. ............................................................ 39
Figura 18. Perfis normalmente produzidos pelo processo de pultrusão [53]........................................ 41
Figura 19. Comportamento esperado da variação de viscosidade em função da temperatura de uma resina fenólica no interior de uma matriz aquecida [54]. ...................................................................... 48
Figura 20. Comportamento de uma resina termorrígida no interior de uma matriz aquecida. ............. 50
Figura 21. Exemplo de um perfil fenólico tipo I produzido pelo processo de pultrusão utilizando uma resina comercial do tipo resol................................................................................................................ 52
Figura 22. Modelo esquemático do equipamento utilizado em laboratório para a produção de resinas fenólicas líquidas do tipo novolaca. ...................................................................................................... 54
Figura 23.Cor das resinas fenólicas em estudo sem a adição de agentes de cura aquecidas a 100 0 C por 15 minutos. (A) Resina comercial GP® 652D79. (B) Resina novolaca catalisada com ácido oxálico. .................................................................................................................................................. 64
Figura 24. Cores obtidas para as diferentes resinas fenólicas curadas em um banho térmico a 130^0 C por 60 minutos. (A) novolaca/Ac.Oxálico-10%HMTA; (B) novolaca/Ac.Oxálico-10%HMTA/Resorcinol; (C) novolaca/Ac. Sulfúrico-10%HMTA; (D) novolaca/Ac.Sulfúrico-10%HMTA/Resorcinol; (E) Resol comercial GP® 652D79-0,5%Ag.Cura GP® 012G23-0,3%Desmoldante. ........................................... 65
Figura 25. Variação da viscosidade em função do tempo de reação para a síntese de resinas fenólicas líquidas do tipo novolaca na temperatura entre 95 e 100 0 C. (y) novolaca catalisada com ácido oxálico; () novolaca catalisada com ácido sulfúrico. ................................................................. 69
Figura 26. Influência da velocidade da adição do catalisador (ácido sulfúrico) no decorrer da reação de condensação na temperatura entre 95-100 0 C. () adição lenta; () adição média; (c) adição rápida..................................................................................................................................................... 70
Figura 27. Variação da viscosidade em função do tempo das resinas fenólicas estudadas à 25^0 C. (·) Resol comercial; ( ) Novolaca/Ac. Oxálico-HMTA; (U) Novolaca/Ac. Sulfúrico-HMTA; () Novolaca/Ac. Oxálico-HMTA/Resorcinol; (S) Novolaca/Ac. Sulfúrico-HMTA/Resorcinol.................... 71
XIII
Figura 41. Termograma das diferentes resinas fenólicas analisadas. () Resol comercial; ({) Novolaca/Ac. Oxálico-HMTA; (y) Novolaca/Ac. Sulfúrico-HMTA; ( ) Novolaca/Ac. Oxálico- HMTA/Resorcinol; () Novolaca/Ac. Sulfúrico-HMTA/Resorcinol......................................................... 88
XIV
Tabela 1. Constantes de velocidades da reação entre o fenol e o formaldeído segundo Freeman, Lewis, Zavitsas e Beaulieu...................................................................................................................... 8
Tabela 2. Resistência térmica e temperatura de transição vítrea (Tg) de algumas resinas termorrígidas [18]. ................................................................................................................................. 22
Tabela 3. Comparação de algumas propriedades térmicas, físicas e químicas de resinas fenólicas e poliéster [44]. ......................................................................................................................................... 23
Tabela 4. Resistência química de resinas fenólicas e poliéster [44]. ................................................... 23
Tabela 5. Exemplos de resinas termorrígidas e termoplásticas utilizadas na fabricação de compósitos [48], [49], [50]......................................................................................................................................... 35
Tabela 6. Principais características dos materiais pultrudados [52]. .................................................... 40
Tabela 7. Solubilidade de resinas fenólicas sem agente de cura em vários solventes........................ 66
Tabela 8. Tempo de início da reação de cura das resinas fenólicas em estudo.................................. 75
Tabela 9. Variação da massa de resinas fenólicas em função da temperatura e seus respectivos teores de sólidos. .................................................................................................................................. 89
XVI
Neste estudo foram investigadas as reações de síntese e cura de resinas fenólicas líquidas que são empregadas na fabricação de perfis reforçados com fibra de vidro utilizando o processo de pultrusão. Reações químicas envolvendo o fenol e o formaldeído foram realizadas em laboratório com o objetivo de produzir resinas fenólicas líquidas do tipo novolaca cuja viscosidade fosse em torno de 700- mPa.s variando-se o tipo de catalisador ácido e o agente de cura. As resinas fenólicas obtidas foram submetidas a análises por Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Termogravimetria (TGA), Calorimetria Exploratória de Varredura (DSC), Colorimetria, Viscosimetria, Tempo de Gel, Tempo de cura e Flamabilidade. Além disto, também foram avaliadas a reatividade e a processabilidade destas resinas. Os resultados obtidos foram comparados com aqueles adquiridos para uma resina fenólica comercial do tipo resol. Verificou-se que as resinas novolacas produzidas neste trabalho são mais estáveis quimicamente do que a resol comercial. Além disto, as resinas novolacas obtidas apresentaram a gelificação em um período de tempo menor, favorecendo assim, o aumento na velocidade da reação de cura destas resinas. A análise por TGA mostrou que as resinas novolacas possuem estabilidade térmica e temperatura máxima de degradação superior à resina comercial empregada tornando-as mais adequadas para serem utilizadas no processo de pultrusão. O teste de flamabilidade mostrou que ambas resinas são auto-extinguíveis, correspondendo às especificações da norma UL-94. Através dos resultados obtidos neste trabalho, verificou-se que é possível desenvolver resinas fenólicas líquidas do tipo novolaca de baixo custo, que atendem as exigências do mercado nacional e que são adequadas ao processo de pultrusão.
XVII
The synthesis and cure reactions of liquid state phenolic resins used in the production of profiles reinforced with glass fiber using the pultrusion process has been investigated. Chemical reactions involving phenol and formaldehyde were carried out at the laboratory with the aim of producing liquid state novolac type phenolic resins whose viscosity was about 700-2000 mPa.s varying the acid catalyst type and the cure agent. The phenolic resins were submitted to analyses of Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetry (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Colorimetry, Viscosimetry, Gel Time, Curing Time and Flamability. Besides, the reactivity and the processability of these resins were also investigated. The results were compared with those acquired for a commercial resol type phenolic resin. It was verified that the novolac resins obtained in this work are chemically stabler than the commercial resol. Also, the liquid state novolac type phenolic resins completed its gelification reaction in a smaller time, increasing, therefore, the cure reaction rate of these resins. The TGA analysis showed that the novolac resins possess higher thermal stability and maximum temperature of degradation than the commercial resin which assures its use in the pultrusion process. The flamability test showed that both resins are self-extinguishing, complying with the specifications of the UL-94. Through the results obtained in this work, it is possible to develop liquid state novolac type phenolic resins with low cost, which attends the demands of the national markets and is proper to the pultrusion process.
2
O processo de pultrusão envolvendo resinas fenólicas do tipo resol, por exemplo, gera uma quantidade massiva de vapor de água decorrente da reação de policondensação sofrida pela resina que está impregnada nos fios de fibra de vidro ou de carbono. Este vapor produz uma pressão interna muito elevada na matriz o que leva a instabilidade do processo de pultrusão, especialmente a altas velocidades de processamento. Isto também causa a formação de uma série de vacúolos na parte interna do perfil pultrudado o que diminui grandemente a sua resistência mecânica. Da mesma forma, a resina fenólica não consegue realizar a sua reação de cura eficientemente, comprometendo o aspecto final do produto, tornando-o muito frágil. Além disso, a utilização deste tipo de resina catalisada com ácidos fortes tende a corroer o interior da matriz e demais partes do equipamento. Consequentemente há um aumento significativo dos custos de manutenção e reposição de peças. Por esta razão, a utilização do processo de pultrusão envolvendo resinas fenólicas do tipo resol é muito mais complicada do que qualquer outra resina termorrígida.
Resinas líquidas do tipo novolaca apresentam algumas vantagens frente as resóis e por isso podem ser empregadas no processo de pultrusão minimizando a maioria dos problemas de processamento. A grande vantagem é o fato de que os agentes alcalinos utilizados para a reação de cura não corroem o interior da matriz e as demais partes do equipamento que geralmente são feitas de aço. A temperatura de processamento é relativamente mais baixa, o que diminui os gastos com energia e a resina apresenta uma vida de bancada superior, pois é mais estável à temperatura ambiente quando combinada com o agente de cura. Isto facilita o processamento, pois não ocorrem mudanças abruptas de viscosidade no decorrer do tempo. Além disto, a quantidade de vapor gerado durante o processo é inferior aquela liberada pela resina do tipo resol, devido a menor quantidade de água formada durante a reação. Consequentemente, a pressão interna da matriz a altas temperaturas é menor o que facilita a produção de perfis de boa qualidade com excelente desempenho mesmo a velocidades elevadas.
O desenvolvimento de uma resina fenólica líquida que possa ser aplicada no processo de pultrusão é justificado pela necessidade de atender a certos critérios de segurança contra a chama e a emissão de fumaça em caso de incêndio, mas que
3
são difíceis de serem atingidos com o emprego de outras resinas convencionais. Desta forma, é possível atender plenamente as exigências nacionais e internacionais de segurança de grandes empresas do ramo da construção civil, dos transportes, petrolífero, marítimo entre outras.
No Brasil, poucas empresas utilizam o processo de pultrusão para a fabricação de perfis reforçados com fibra de vidro. Além disto, o uso de resinas fenólicas neste processo é extremamente limitado, pois ainda não há uma tecnologia nacional definitiva no desenvolvimento destas resinas o que exige a sua importação, tornando o processo caro e muitas vezes inviável economicamente. Por esta razão se decidiu produzir resinas fenólicas de baixo custo que atendem às exigências do mercado nacional além de serem aplicadas no processo de pultrusão.
Pesquisas realizadas anteriormente no Laboratório de Materiais Poliméricos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (LAPOL/UFRGS) demonstram a viabilidade do processo a nível nacional (incluídos em duas dissertações de mestrado, apresentação de trabalhos e seminários em congressos científicos e dois projetos de pesquisa) e estudos atuais mostram que é possível desenvolver diferentes tipos de resinas fenólicas que atendem plenamente aos requisitos básicos deste processo.
Neste trabalho, foram desenvolvidas quatro resinas fenólicas líquidas do tipo novolaca, variando o tipo de catalisador ácido e o tipo de agente de cura. Estas resinas foram comparadas com uma resol comercial a fim de verificar a sua reatividade, processamento e desempenho frente à chama.
