UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL/USP
RUBENS PULZATTO JUNIOR
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO FENÔMENO DE REAÇÃO-DIFUSÃO EM
CATALISADORES POROSOS PARA CINÉTICAS DE ORDEM NEGATIVA
Lorena - SP
2012
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Modelagem e simulação da reação-difusão em catalisadores porosos: cinéticas negativas, Notas de estudo de Geometria
Neste trabalho, foi realizada a modelagem e simulação do fenômeno de reação-difusão em catalisadores porosos para cinéticas de ordem negativa. A resolução numérica de problemas de valor de contorno não lineares gerados pela modelagem matemática do fenômeno, além da utilização do método shooting para a resolução do problema. O artigo também discute a importância da análise do fator de efetividade e apresenta resultados obtidos para diferentes ordens de reação e geometrias de partículas catalisadoras.
O que você vai aprender
- Quais são as principais aplicações industriais de catalisadores porosos?
- Qual é a importância da modelagem e simulação do fenômeno de reação-difusão em catalisadores porosos?
- Quais são as principais etapas envolvidas na catálise heterogênea?
Tipologia: Notas de estudo
2022
1 / 28
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL/USP
RUBENS PULZATTO JUNIOR
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO FENÔMENO DE REAÇÃO-DIFUSÃO EM
CATALISADORES POROSOS PARA CINÉTICAS DE ORDEM NEGATIVA
Lorena - SP 2012
RUBENS PULZATTO JUNIOR
Modelagem e simulação do fenômeno de reação-difusão em catalisadores
porosos para cinéticas de ordem negativa
Monografia apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo como requisito parcial para obtenção do título de Engenheiro Químico.
Áreas de Concentração: Catálise Modelagem e Simulação de Processos Orientador: Prof. Dr. Félix Monteiro Pereira
Lorena - SP 2012
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho ao meu pai, Rubens e à minha mãe Oscarlina, pelo apoio incondicional em minha vida.
AGRADECIMENTOS
À Deus, pois sem ele nada é possível. À minha família: pai, mãe e irmã. Por sempre me incentivar nas decisões até hoje tomadas. Ao Prof. Dr. Félix Monteiro Pereira, pela paciência e entusiasmo para me ajudar, orientando-me sempre que necessário. A todas as pessoas que me ajudaram de diferentes maneiras. Saibam que não passaram despercebidas, e que terão minha eterna gratidão, mesmo que não citadas individualmente.
ABSTRACT
Junior, R. P. Modeling and simulation of the reaction-diffusion phenomenon in porous catalyst for negative order kinetics. 2012. 28p. Monograph presented as partial requirement for conclusion of chemical engineering degree, Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2012.
This work dealt with the modeling and simulation of the reaction-diffusion phenomenon in porous catalysts for negative order kinetics. For this purpose, non linear boundary value problems generated by the mathematical modeling of the reaction-diffusion phenomenon inside the catalyst porous particle were numerically solved. During the simulations, it was realized that if the dead core occurs, the analysis of the effectiveness factor becomes impossible, since the reaction rate tend to infinitive for reactant concentration values too close to zero, therefore the shooting method was used to solve the boundary value problem, since it was impossible to make the analysis of the Thiele's module too high. The methodology used presented satisfying results to obtainment of the effectiveness factor versus Thiele's module for kinetics orders between -2 and -0,2. From the obtained results, graphs were plotted and analyzed, getting asymptotic maximum values for Thiele's modules which the effectiveness factor could be calculated. It was noticed, as expected, the occurrence of effectiveness factors higher than 1, indicating that the reaction rate could be increased in case of certain diffusion resistance exists. The methodology presented in this work can be used in future projects of porous catalyst reactors for negative order kinetics.
Keywords: Modeling and simulation, Porous catalysts, Negative order kinetic.
SUMÁRIO
- 1 INTRODUÇÃO
- 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
- 2.1 CATALISADORES
- 2.1.1 Catalisadores Porosos
- 2.2 MODELAGEM MATEMÁTICA
- 2.3 MÉTODOS NUMÉRICOS
- 2.3.1 Método de colocação ortogonal de elementos finitos
- 2.3.2 Método shooting
- 3 METODOLOGIA
- 3.1 ALGORITMO COMPUTACIONAL
- 4 RESULTADOS
- 5 CONCLUSÕES
- REFERÊNCIAS
A simulação foi realizada com o software Scilab®, que é um software livre e bastante empregado no meio acadêmico na modelagem e simulação em várias áreas (INDIRA E RAJENDRAN, 2012; ALMEIDA, 2011; DE LARA E MARTINET, 2011), utilizando para a resolução das equações diferenciais decorrentes da modelagem matemática ferramentas numéricas como o método de shooting e o de colocação ortogonal em elementos finitos, propostos por Pereira (2008) em trabalho semelhante. Este trabalho de conclusão de curso se justifica, portanto, uma vez que os resultados apresentados na forma de tabelas e gráficos poderão auxiliar no projeto de reatores utilizando catalisadores porosos, para a otimização das características do catalisador, tais como tamanho de partícula e porosidade, que afetam diretamente o coeficiente de difusão do reagente no interior da partícula catalítica.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CATALISADORES
Catalisadores são substâncias que adicionadas em pequenas quantidades afetam a velocidade de uma reação, porém não são consumidas nem formadas durante o processo. Essa mudança de velocidade de reação se deve pela alteração no mecanismo da reação que acarreta em uma redução da energia de ativação sem, entretanto, haver mudança na entalpia e na energia livre da mesma (LATHAN, 1974; FOGLER, 2002). Esse fenômeno é mostrado na Figura 1.
Figura 1. Representação da ação de um catalisador na redução da energia de ativação de uma reação. A curva à esquerda representa a reação não- catalisada. A curva à direita representa a reação catalisada (BRADY E HUMISTON,1986).
Catalisadores químicos comerciais são extremamente importantes e largamente utilizados na indústria por tornar possível a obtenção de produtos de alto valor agregado como: metanol, amônia, ácido sulfúrico, produtos petroquímicos e fertilizantes. A catálise pode ocorrer em um sistema em que catalisador, reagentes e produtos apresentam-se no mesmo estado físico, sendo assim chamada de catálise homogênea. Pode, entretanto, ocorrer em sistema polifásico, no qual o catalisador geralmente apresenta-se no estado sólido enquanto os reagentes e produtos estão
( ) v
dx
dc dx x D d c ef (^) =
2
Onde:
r ef p p K
D D K
Conforme a Equação 2 (Pereira, 2008), para partículas porosas, Def incorpora
a difusividade do reagente no meio líquido ( D 0 ), a porosidade da partícula ( ε p ), o
fator de tortuosidade da partícula ( Τ ), cujos valores são usualmente assumidos na
faixa de 1,4 a 7, e a relação Kp / Kr , a qual indica a razão relativa entre a dimensão do poro e a dimensão da molécula do reagente (BAILEY E OLLIS, 1986). O valor de Kp / Kr , em alguns casos, pode ser aproximado, em função dos diâmetros equivalentes do componente ( ds ) e do poro ( dp ) conforme a seguinte equação: 4 (^1)
≅^ −
p
s r
p d
d K
K (3)
Devido às incertezas na obtenção de todos os parâmetros do lado direito da Equação 2, uma estimativa precisa do parâmetro Def torna-se uma tarefa difícil, sendo muitas vezes preferível obter esse parâmetro a partir de dados experimentais, ajustando-o adequadamente por um procedimento de regressão não-linear. Para obter a Equação 1 na forma adimensional e elaborar as condições de contorno, é conveniente considerar a Figura 2 (PEREIRA, 2008).
Figura 2. Representação esquemática das partículas com geometrias clássicas (PEREIRA, 2008).
Definindo os adimensionais de coordenada espacial ( xa ) e de concentração de reagente ( ca ) como sendo:
a (^) x L x = x (4)
c 0 ca = c (5)
onde xL é o comprimento característico da partícula e c 0 é a concentração de reagente na superfície da partícula, a qual é considerada como sendo igual à do meio fluido nos casos em que a resistência à transferência de massa externa à partícula pode ser desprezada. Outro adimensional importante na análise dos fenômenos de reação-difusão
em catalisadores porosos é o módulo de Thiele ( φ), que pode ser representado pela
seguinte equação (PEREIRA, 2008):
0
2 0 D c
v ef
Onde v 0 é a velocidade da reação para a concentração de reagente igual a c 0. Introduzindo-se no balanço material os adimensionais definidos, obtém-se a seguinte equação (PEREIRA, 2008):
0
v
v dx
dc dx x
d c a
a a a
a + α^ − =α φ (7)
Considerando que o consumo global de reagente no interior da partícula é igual ao fluxo difusivo de reagente que atravessa a superfície da partícula pode-se calcular a velocidade observada ( vobs ) a partir de um balanço global de massa na partícula (PEREIRA, 2008):
p ef x = xL obs p dx D dc V v A (8)
onde Ap é a área superficial da partícula e Vp é o volume da partícula.
Outro importante adimensional é o fator de efetividade ( η), o qual é a razão
entre vobs e v 0 (PEREIRA, 2008):
Figura 3. Diagrama η versus φ para vários valores de β, e β i =0,3 – cinética com
inibição acompetitiva por substrato – geometria cilíndrica.
Na Figura 3, β e βi são parâmetros cinéticos relacionados à cinética com inibição por substrato. Nota-se, na Figura 3, que quando ocorre inibição por substrato, obtêm-se valores de fator de efetividade maiores que 1. Como o fator de efetividade representa uma relação entre a velocidade de reação considerando a difusão como uma das etapas limitantes do processo ( vobs ) com a velocidade sem a limitação difusional ( v 0 ), de acordo com a relação apresentada na equação 9, PEREIRA (2008) concluiu que, em certas condições, a limitação difusional pode ser benéfica ao processo de catálise, tornando mais interessante, nesses casos, ter alguma limitação difusional do que limitação nenhuma, uma vez que a velocidade média de reação no interior da partícula é maior que aquela sem a limitação difusional. Por analogia, pode-se também afirmar que o mesmo deva ocorrer para cinéticas de ordem negativa como, por exemplo, nos processos de oxidação de monóxido de carbono a dióxido de carbono (PENDEN et al., 1988; SMITH et al., 1975), da oxidação catalítica total do etanol (RANGEL E CARVALHO, 2003), ambas de cinética de ordem negativa com relação a pressão de oxigênio, da
β i =0,
Valores de β :
-16 16
Hidroformilação do linalol com sistema Rh/PPH 3 (SILVA, 2008), da reação de oxidação de dióxido de enxofre (SO 2 ) a trióxido de enxofre (SO 3 ) na presença de platina, entre outras. Para uma cinética de ordem n qualquer, a equação 7 pode ser escrita na forma da equação 12.
( ) n
aa^ a dxaa ca
dc dx x
d c 2 2 2
+ α^ − =α φ (12)
A partir das equações previamente descritas, é possível, com o auxílio das ferramentas numéricas descritas a seguir, se simular os valores do fator de efetividade em função do módulo de Thiele para cinéticas de ordem negativa.
2.3 MÉTODOS NUMÉRICOS
A seguir são apresentados os métodos numéricos propostos em trabalho semelhante (Pereira, 2008) que foram programados no software Scilab®^ na etapa de simulação.
2.3.1 Método de colocação ortogonal em elementos finitos
No método de colocação ortogonal em elementos finitos o domínio da função é subdividido em seções de comprimento variável ou não. Dentro de cada seção aplica-se o método de colocação ortogonal. Mesmo que a solução global do sistema seja simétrica, nas seções as soluções podem não o ser, de forma que é necessário utilizar os polinômios modificados de Legendre para resolvê-los. Admitindo ainda que o fluxo de massa seja contínuo (FINLAYSON, 1980), pode-se unir as extremidades das seções e utilizar as condições de contorno no primeiro e último intervalos para se obter a solução global do problema (PEREIRA, 2008).
2.3.2 Método shooting
O método shooting consiste na utilização de um método numérico para a integração de equações diferenciais ordinárias de segunda ordem partindo-se de condições de contorno previamente estimadas, em conjunto com um método de resolução de equações algébricas não lineares para satisfazer a outra condição de contorno (PEREIRA, 2008).
Figura 4. Fluxograma da metodologia utilizada para o cálculo do fator de efetividade utilizando o algoritmo proposto por Pereira (2008).
Os resultados serão apresentados na forma de gráficos de fator de efetividade em função do módulo de Thiele e da ordem da reação.
Parâmetros fornecidos:
- Módulo de Thiele ( φ);
- Geometria ( α);
- Cinéticos (ordem).
Valor inicial: Parâmetro relativo ao núcleo morto ( a=0 ).
Método numérico para solução do problema de valor de contorno: Shooting ou Colocação Ortogonal em Elementos Finitos.
Se a = 0 e c a ( xa =0)≥ 0: Não ocorre núcleo morto.
Se ca ( xa =0)< 0 e a = 0: Ocorre núcleo morto. aL = 0; aR = 1; a = 0,
Se ca ( xa = a )< 0 e a > 0 aL = a Se ca ( xu = a )≥ 0 e a > 0 aR = a Se aR - aL < 10-^10 Se aR - aL > 10-^10
Resultados finais:
- Calcula o fator de efetividade.
4 RESULTADOS
A partir da metodologia apresentada foi feita a análise da influência dos efeitos difusionais na efetividade das reações de cinética negativa. Partindo da modelagem matemática já apresentada e dos algoritmos computacionais descritos, além das condições expostas para análise, fez-se a simulação do problema de reação-difusão para reações de ordem negativa, cujos resultados para as várias geometrias são expostos nas Tabelas 1, 2 e 3.
Tabela 1. Valores de fator de efetividade obtidos para valores de ɸ em várias ordens de reação, para partículas catalisadoras de geometria retangular. α =1 (Geometria Retangular) Ordem -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1 -1,6 -