Quimica Quantica Eduardo Hollauer, Notas de estudo de Terapia ocupacional

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QUÍMICA

QUÂNTICA

Ed u a rdo Hollauer

Química Quântica

Eduardo Hollauer

Departamento de Ftsico-Química (GFQ-UFF) Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense

LTC

Lista de T ab elas.......................................................................................................................... xiii

Lista de F ig u ras.......................................................................................................................... xvii

x Sumário

1.1 Funções trabalho para vários m etais............................................................................. 13 1.2 Temperaturas críticas de Debye para sólidos monoatômicos ................................. 22 1.3 Velocidades de emissões alfa de elementos radioativos mais freqüentes .............. 27 1.4 Medidas experimentais e resultados teóricos para o comprimento de onda (em angstrõns) de várias transições eletrônicas no átomo de Bohr ........................ 35

2.1 Freqüências calculadas para polienos lineares ........................................................ 115 2.2 Polinômios de Hermite..................................................................................................... 123 2.3 Freqüências vibracionais e constantes de força.......................................................... 131

3.1 Degenerescência para os estados de menor energia da partícula em uma caixa tridimensional.......................................................................................................... 162 3.2 Polinômios de Legendre.................................................................................................... 171 3.3 Funções azimutais...................................................................................: ......................... 172 3.4 Harmônicos esféricos........................................................................................................ 173 3.5 Resumo das regras de seleção .......................................................................................... 177 3.6 Momentos de inércia de sistemas simples................................................................... 179 3.7 Figura apresentando moléculas típicas, seus autovalores para o tensor de inércia e a classificação de sua geometria. A unidade para o momento de inércia é dada por 1 0 - 4 0 g •cm 2 enquanto para a distância é dada por 1 0 -8Â ..... 181 3.8 Funções radiais para o átomo de hidrogênio ............ : .................................................. 191 3.9 Orbitais para o átomo de hidrogênio............................................................................ 191 3.10 Orbitais reais s, p, d, f t g .................................................................................................. 192 3.11 Propriedades de spin e abundância para os nuclídeos mais importantes ............... 200

5.1 Diagrama de ramos para sistemas com 12 elétrons.................................................... 244 5.2 Termos espectroscópicos para diferentes configurações eletrônicas ...................... 254 5.3 Termos espectroscópicos para diferentes configurações eletrônicas............................................................................................................................. 255

6.1 Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e C. Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela periódica, H-Kr.................................................................................................................... 286 6.2 Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e C. Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela periódica, Rb-Xe.................................................................................................................. 287

xiv Lista de Tabelas

6.3 Termos espectroscópicos atômicos [H-Kr] .................................................................. 291 6.4 Termos espectroscópicos atômicos [Kr-Lr].................................................................. 292 6.5 Função de onda Cl _[4s3p>2d_ do ânion hidrogênio atômico....................................... 301

6. 6 Energias SCF e Cl, em diversos níveis de excitação e funções de base, para ânions do hidrogênio, do lítio e do sódio atômicos.................................................... 302 6.7 Energias e potenciais de ionização SCF e Cl para o escândio ................................... 304
7. 8 Desdobramento das configurações de baixa energia em nível ROHF, CISD....................................................................................................................... 305 6.9 Resultados experimentais para o defeito quântico de transições em metais alcalinos................................................................................................................................ 307 6.10 Razão do intervalo calculada para diferentes configurações atômicas ................... 308 6 .11 Microestados J J para a configuração sxp 1 ....................................................................... 313 6.12 Microestados J J para a configuração p> 2 ......................................................................... 313 6.13 Transições observadas no sódio atôm ico...................................................................... 315 6.14 Resultados experimentais para a freqüência de emissão de vários metais na região de raios X ........................................................................................................... 323

7.1 Tabela de correlação para átomo unido e molécula diatômica ................................ 375 7.2 Termos diatômicos moleculares resultantes de configurações eletrônicas ........... 378 7.3 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o lítio molecular segundo Goscinski [262]................................................................................................................... 390 7.4 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o berílio molecular segundo Weiner e Ohrn [266] ......................................................................................... 391 7.5 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o boro molecular ..................... * 7.6 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o carbono molecular .............. 397 7.7 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o nitrogênio molecular .......... 397 7.8 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o nitrogênio molecular .......... 398 7.9 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion nitrogênio molecular.............................................................................................................................. 399 7.10 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o oxigênio molecular ............. 402 7.11 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o flúor molecular ....•................ 403 7.12 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o neônio molecular ................ 405 7.13 Propriedades das moléculas homonucleares diatômicas ........................................... 408 7.14 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o oxido de berílio molecular.............................................................................................................................. 412 7.15 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o fluoreto de berílio molecular.............................................................................................................................. 414 7.16 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cianogênio molecular.............................................................................................................................. 415 7.17 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion carbonila molecular.............................................................................................................................. 416 7.18 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o fluoreto de boro molecular............................................................................................................................... 417 7.19 Estados eletrônicos para o cátion nitrosila................................................................... 419 7.20 Propriedades das moléculas diatômicas heteronucleares.......................................... 422

8.1 Regra de Walsh e geometrias de moléculas do tipo H^A ........................................... 431 8.2 Regras de Walsh e geometrias de moléculas do tipo AB2 .......................................... 434 8.3 Regras de Walsh e geometrias de moléculas do tipo H 3 A.......................................... 438 8.4 Energias de ionização e comprimentos de onda para o espectro da água ............. 443 8.5 Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados de menor energia da água....................................................................................................... 445

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1.1 Diagrama apresenta a experiência mental para a determinação da lei de Kirchhoff. Nele as superfícies são perfeitamente reflexivas à luz em todos os comprimentos de onda ..................................................................................... 2 1.2 Diagrama com o elemento de volume e pontos relevantes para o cálculo da emitância espectral em função da densidade de energia espectral .................... 3 1.3 Diagrama para o equipamento experimental visando à determinação da emitância espectral de um corpo negro.................................................................... 4 1.4 A distribuição de intensidades de radiação emitidas por um corpo negro às temperaturas de 500, 1000, 2000, 4000 e 8000 K. A emitância global cresce com a quarta potência da temperatura ......................................................................... 5 1.5 A parte superior apresenta um diagrama do equipamento para medida do efeito fotoelétrico. Ao centro é apresentada a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido. Em grandes potenciais a corrente é proporcional à intensidade do campo, A < B < C. Na região de baixo campo à esquerda depreende-se que a energia cinética máxima não depende do campo. Na parte inferior apresenta-se a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido para luz com diferentes freqüências........................................... 1 1 1.6 Resultados de Millikan para o potencial de corte como função da freqüência da luz incidente.................................................................................................................. 15 1.7 Espectro de fotoelétron da molécula de trifluoracetato de etila apresentando os picos na região do orbital ls do carbono................................................................... 16 1.8 Espectro da molécula de ácido acético em fases gasosa e sólida. Observe a existência de átomos de oxigênio quimicamente diferentes..................................... 17 1.9 Capacidade calorífica de vários elementos no estado sólido ilustrando a regra de Dulong-Petit........................................................................................................ 18 1.10 Espectro de freqüências para o alumínio e para o ferro cristalino obtido por experiências de difração de nêutrons...................................................................... 2 0 1.11 Dependência na temperatura da capacidade calorífica de substâncias cristalinas a baixas temperaturas ilustrando a regra de Dulong-Petit .................... 21 1.12 Dependência da capacidade calorífica em função de T /© para várias substâncias........................................................................................................................... 2 2 1.13 Diagrama esquemático apresentando o dispositivo experimental utilizado por Franck e Hertz.............................................................................................................. 24 1.14 Simulação de curva corrente-tensão para a experiência de Franck e Hertz com gás de mercúrio.......................................................................................................... 24

xviii Lista de Figuras

1.15 Trajetórias dos raios emitidos por fontes radioativas sob a ação de um campo magnético perpendicular à folha de papel .................................................................... 26 1.16 Dispositivo de Rutherford para o estudo do espalhamento de partículas alfa...................................................................................................................... 29 1.17 Gráfico das posições das linhas da série de Balmer em uma escala de freqüências e comprimentos de onda............................................................................ 33 1.18 Diagrama de níveis energéticos para o átomo de hidrogênio e suas mais conhecidas séries espectrais. O comprimento de onda é apresentado em angstrõns....................................................................................................................... 36 1.19 Série de Pickering e de Balmer comparadas em uma escala de números de onda................................................................................................................................. 40 1.20 Diagrama esquemático do equipamento de Compton com a fonte de raios X, o alvo espalhador, o colimador, o analisador e o detector de raios X ..................... 45 1.21 Efeito Compton para a radiação de molibdênio com diferentes materiais espalhadores........................................................................................................................ 46 1.22 Resultados experimentais de Compton com variação angular ................................^47 1.23 Diagrama esquemático que apresenta a distribuição de momentos lineares durante o processo colisional.......................................................................................... 47 1.24 Diagrama esquemático de ondas em trajetórias de Bohr. A esquerda, vê-se uma trajetória estacionária, enquanto à direita se vê interferência destrutiva ............. 51 1.25 Na parte superior é apresentado o equipamento de Davisson e Germer. Os elétrons são acelerados do filamento F em direção à placa. A energia cinética dos elétrons é controlada pela diferença de potencial imposta em V. Os elétrons são lançados, em vácuo, contra o cristal e espalhados na direção do detector que mede a corrente entre os pontos F e D. Na parte central, a figura geométrica torna clara a condição de interferência X = 2d sen<>. Na parte inferior, um difratograma típico apresentando as curvas obtidas em experimentos de raios X e elétrons ................................................................................ 54 1.26 Diagrama do dispositivo experimental para experiências de difração com átomos de hélio e/ou hidrogênio molecular................................................................. 54 1.27 Difratograma gerado por espalhamento de nêutrons para o diamante. Os números acima de cada pico indicam o plano de Miller que origina aquele p ico.......................................................................................................................... 55 1.28 Diagrama de um pacote de ondas ordinário. O valor de * pode ser determinado como sendo aquele que apresenta maior probabilidade de medida. Essa medida tem uma incerteza que pode ser estimada pela dispersão em torno do valor médio de x ........................................................................ 56 1.29 Esquema experimental do processo de determinação simultânea do momentum e da posição de um elétron utilizando um microscópio e luz.................................. 56 1.30 Caricatura pseudo-realista de um dos dispositivos idealizados por Einstein de modo a burlar o princípio da incerteza desenhado pelo próprio Bohr .............. 59

2.1 Condições necessárias para a solução da equação de Schrõdinger .......................... 73 2.2 Poço de potencial e o limite contínuo de energias...................................................... 76 2.3 Esboço da solução para a equação de Schrõdinger para o poço de potencial ........ 77 2.4 Trem de ondas e sua evolução temporal ...................................................................... 94 2.5 Funções de onda na representação dos momentos e na representação das posições para um pacote típico............................................................................... 96 2.6 Funções de onda na representação da posição para um pacote de onda gaussiano e sua evolução temporal................................................................................ 98 2.7 O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema do degrau de potencial com energia menor que a barreira de potencial............................................................................................... 1 0 2

x x Lista de Figuras

3.12 Função de onda radial e distribuição de probabilidade radial para orbitais de menor energia................................................................................................. .... 193 3.13 Orbitais híbridos de diversos tipos: sp, sp2, sp3, sp3d e sp3d2 ..................................... .... 198 3.14 Diagrama de interferência na experiência de Stern e Gerlach para a descoberta do spin .............................................................................................................. .... 199

5.1 Distribuição de Bose-Einstein-Boltzmann para um gás usual.................................. .... 234 5.2 Distribuição de Fermi-Dirac para elétrons com energia de Fermi igual a 500;0 cal................................................................................................................................ .... 236 5.3 Estruturas de ressonância para o ciclobutadieno ........................................................ .... 245 5.4 Estruturas de ressonância para o benzeno ................................................................... .... 245

6.1 Distribuição de densidade eletrônica para o argônio atômico calculada por métodos Hartree-Fock comparada a resultados de difração eletrônica de gases........................................................................................ .... 282 6.2 Níveis de energia calculados como função do número atômico. Resultados do trabalho de Herman e Skillman .......................................................... .... 284 6.3 Diagrama comparativo exibindo a convergência de cálculos Cl no dilema Cl-completo X base completa no tratamento da energia de correlação....................................................................................................................... .... 299 6.4 Regra de Landé.................................................................................................................... .... 311 6.5 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração np(n + l)s do chumbo........................................................................................................ .... 314

6. 6 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração np2 do chumbo.................................................................................................................... .... 314 6.7 O diagrama grotriano mostra as transições do átomo de sódio.............................. .... 316
7. 8 O diagrama grotriano do átomo de hélio ..................................................................... .... 317 6.9 O diagrama grotriano do átomo de magnésio............................................................. .... 318 6.10 Diagrama grotriano do mercúrio.................................................................................... .... 319 6.11 O diagrama grotriano do átomo de carbono................................................................ .... 320 6.12 O diagrama grotriano do nitrogênio ......................................................... *................... .... 320 6.13 O diagrama grotriano do oxigênio...................................................................................... 320 6.14 Diagrama esquemático apresentando transições Auger e fluorescência de raios X comparadas....................................................................................................... .... 321 6.15 Espectro de raios X típico para o ródio na região das transições 1s......................... .... 322 6.16 Diagrama de Moseley para transições do tipo K; L e M ............................................ .... 323 6.17 Tabelas periódicas antigas................................................................................................ .... 324 6.18 Desdobramento Zeeman normal encontrado em transições típicas ...................... .... 326 6.19 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição e o efeito Paschen-Back........................................................................................................... .... 327 6.20 Desdobramento Zeeman anormal na raia D do sódio .............................................. .... 328 6.21 Padrões de desdobramento Zeeman anormal induzido por campo magnético mediano................................................................................................................................ .... 329 6.22 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição típica e o efeito Paschen-Back.................................................................................................... .... 330 6.23 Padrão de desdobramento Stark do hidrogênio atôm ico.......................................... .... 332

7.1 Superfície de energia potencial MBS para o íon de hidrogênio molecular ............. .... 350 7.2 Orbitais moleculares ícrg e 1 cru comparados ao orbital ls atômico do íon de hidrogênio molecular......................................................................................................... .... 351 7.3 Densidade de carga dos orbitais lo-g e lc ru comparados à densidade de carga clássica associada ao orbital ls atômico no íon de hidrogênio molecular............................. .... 351

Lista de Figuras xxi

7.4 Balanço entre as parcelas cinética e potencial para os estados 1X&U do íon de hidrogênio molecular.......................................................................................................... 352 7.5 Superfície de energia potencial para vários estados do hidrogênio molecular. Energias em elétron-volts.................................................................................................. 352 7.6 Superfície de energia potencial RHF para o estado fundamental do hidrogênio molecular com as bases STO-3G, DZV e D Z P ............................................................ 361 7.7 Superfície de energia potencial MC-SCF do tipo MP2, GVB(l/2) e CAS-SCF para o estado fundamental do hidrogênio molecular com a base D ZP............................................................................................................................... 364 7.8 Curva com os coeficientes Cl das configurações lcP-g e l o 2u em função da separação interatômica para as funções de onda GVB(l/2) ao estado fundamental do hidrogênio molecular com a base D ZP ........................................... 366 7.9 Diagrama esquemático dos orbitais moleculares no primeiro período da tabela periódica.............................................................................................................. 369 7.10 Esquema A para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro período.................................................................................................................................... 371 7.11 Esquema B para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro período.................................................................................................................................... 372 7.12 Hibridização entre os orbitais 2s e 2pz no berílio. A esquerda, os orbitais atômicos originais; ao centro, os dois orbitais hibridizados; e, à direita, a representação atômica do berílio..................................................................................... 373 7.13 Hibridização entre os orbitais 2s e 2p> no berílio.......................................................... 374 7.14 Diagrama de correlação para os orbitais moleculares no primeiro período da tabela periódica.........................................................................................................*;.... 375 7.15 Regra do cruzamento evitado de Neumann e Wigner em uma superfície de potencial do oxigênio molecular 0 2 ........................................................................... 376 7.16 Superfície de potencial do hidrogênio molecular para estados fundamental e excitados............................................................................................................................. 386 7.17 Superfície de potencial do hidrogênio molecular para os estados excitados............................................................................................................................... 387 7.18 Diagrama para a superfície de potencial do hélio molecular, para os estados fundamental e excitados................................................................................................... 389 7.19 Superfície de potencial para os estados singleto do dilítio molecular .................... 389 7.20 Superfície de potencial para os estados tripleto do dilítio molecular ..................... 390 7.21 Superfície de potencial do Be2 e estados excitados tripleto segundo Weiner e O h rn ..................................................................................................................... 392 7.22 Superfície de potencial do Be2 e estados excitados singleto segundo Weiner e O h rn .................................................................;................................................... 392 7.23 Superfície de potencial do B2 para vários estados........................................................ 395 7.24 Superfície de potencial do B2 para os estados de menor energia, segundo Hachey, Karna e Grein....................................................................................................... 396 7.25 Estrutura VB para o carbono molecular......................................................................... 396 7.26 Superfície de potencial do N 2 e estados excitados....................................................... 398 7.27 Diagrama para os termos de menor energia do JV 2 ..................................................... 400 7.28 Espectro de fotoelétron do N 2 extraído de Siegbahn .................................................. 400 7.29 Superfície de potencial do cátion e estados excitados....................................... 401 7.30 Estrutura VB para o oxigênio molecular com dois elétrons desemparelhados ir ............................................................................................................. 402 7.31 Superfície de potencial para os estados fundamental e excitados do 0 2 ................ 403 7.32 Diagrama para os termos de menor energia do 0 2 ..................................................... 403 7.33 Espectro de fotoelétron do 0 2 extraído de Siegbahn.................................................. 404 7.34 Estruturas de ressonância VB para o flúor molecular................. ................................ 404

Lista de Figuras xxiii

8.25 Estrutura e orbitais moleculares do C 0 2 ....................................................................... ... 456 8.26 Espectro de alta resolução para absorção do C 0 2 gasoso composto da literatura.......................................................................................................................... ... 457 8.27 Espectro de perda de energia por impacto de elétrons no C 0 2 gasoso ................... ... 458 8.28 Estrutura D6h do benzeno.................................................................................................. ... 459 8.29 Diagrama de orbitais moleculares e energias para o benzeno .................................. .... 460 8.30 Espectro de fotoelétrons do benzeno em fase gasosa................................................. ... 460 8.31 Diagrama de termos gerados na transição HOMO-LUMO do benzeno .............. .... 8.32 Espectro de absorção do benzeno gasoso...................................................................... ... 461 8.33 Espectro de perda de energia por impacto de elétrons do benzeno em fase gasosa...................................................................................................................... ... 462

1.1 O Espectro de Corpo Negro

O artigo “Sobre a Teoria da Lei de Distribuição de Energia do Espectro Normal" [26], publicado na revista Annalen derPhysik em 1900 por Max Planck, marca o surgimento da teoria quântica. Nesse artigo, Planck apresentou resultados teóricos para o problema da radiação térmica de um corpo negro, considerando que as trocas de energia fossem quantizadas e proporcionais ao pro duto de uma constante pela freqüência da luz. Embora fosse pouco compreendida fisicamente, essa relação foi capaz de explicar as prin cipais evidências experimentais e inconsistências teóricas levantadas por Rayleigh, Jeans, Wien e Stefan-Boltzmann. Apesar dessa inaceitação inicial, Planck tinha perfeita consciência da importância de sua descoberta. Seu filho relata que, em passeios pelo bosque de Grune- wald (Berlim), o pai teria dito: "Hoje fiz uma descoberta tão importante como a de Newton;; [287]. Esta interpretação confirma-se cinco anos mais tarde quando, como editor da revista Annalen der Physik, deu crédito ao trabalho que Einstein encaminhara sobre o efeito fotoelé- trico [31], recomendando-o para publicação. Posteriormente a esses dois trabalhos, um grande número de novas experiências e reinterpretações de regras espectrais, conhecidas desde o final do século XIX, confirmou paulatinamente as idéias de Planck e Einstein. Esse pe ríodo, de eufórica aceitação dos conceitos apresentados por Planck e Einstein, é conhecido como Antiga Teoria Quântica. Nele, os principais conceitos ligados à quantificação da energia em sistemas atômicos e moleculares foram lançados em discussão, calmamente burilados, consolidando-se o ambiente apropriado para o nascimento de uma nova física de pequenas partículas.

1.1.1 Evidências experimentais

Todo corpo emite e absorve radiação eletromagnética. Este fato pode ser facilmente depreen dido ao aquecermos um objeto metálico. Inicialmente, à temperatura ambiente, o espectro de emissão do objeto mostra a maior parte de suas radiações na região do infravermelho (IV), razão pela qual nossa visão não nos permite identificar qualquer cor característica. Com o au mento da temperatura, o objeto vai passando de uma cor pálida a um vermelho brando, pos teriormente a um vermelho intenso e, finalmente, a um branco-azulado incandescente. A emissão desse corpo depende da superfície, do tipo de material, mas principalmente da temperatura, sendo este um problema de difícil estudo em função da complexa absorção da superfície. Kirchhoff e Balfour Stewart [4], em 1859, foram pioneiros no estudo do assunto,