Poluentes orgânicos persistentes e compostos orgânicos voláteis, Notas de estudo de Gestão Ambiental

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POLUENTES ORGÂNICOS PERSISTENTES

E

COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS

LUCIANO MENDE DE FARIAS

SINOPSE

A presença dos poluentes orgânicos persistentes (POPs) e dos compostos orgânicos voláteis(COVs) no meio ambiente é uma das grandes questões da atualidade, tanto pelos seus efeitos adversos, quanto pelo fato de não respeitarem fronteiras. Por importantes que sejam os resultados obtidos na regulamentação destes compostos, e os avanços científicos na sua detecção, em concentrações cada vez menores, por mais proativas que sejam as políticas das indústrias químicas, e por mais eficazes que sejam as pesquisas tecnológicas no sentido da produção de compostos de menor impacto ambiental, o objetivo do impacto zero é inatingível.

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO

A revolução industrial verificada no século passado produziu profundas mudanças no

processo de produção, poucas décadas foram suficientes para experimentarmos a introdução maciça de novos produtos e materiais o que, por conseguinte alterou expressivamente o hábito de consumo da população. Um número considerável de substâncias sintéticas, na sua grande, maioria, desconhecidas, são lançadas no mercado consumidor, doméstico ou industrial, sem restrições ou sem conhecimento de seus impactos ambientais de médio e longo prazo. Além disso, estas substâncias podem reagir entre si gerando novos compostos químicos dos quais temos pouco conhecimento sobre suas propriedades. Existe uma série de compostos orgânicos, de uso variado, possuindo fórmulas químicas distintas, que pelo conjunto de seus efeitos no meio ambiente e na saúde humana, foram agrupados como POPs (Poluentes Orgânicos Persistentes) e COVs (Compostos Orgânicos voláteis). Os POPs, podem ser definidos, como um grupo de substâncias químicas altamente perigosas, além é claro, de sua persistência, formadas por compostos químicos orgânicos semelhantes aos seres vivos; apresentam elevada toxicidade e bioacumulação. Deste modo tornam-se um perigo para os seres humanos e para o meio ambiente, podendo ser encontrados após décadas de sua liberação em diferentes regiões do planeta, pois têm capacidade de dispersão global muito grande, isto é, migração de regiões quentes para regiões frias. Entre todas as substâncias químicas produzidas até agora, existe uma série de compostos orgânicos, de uso variado, portanto possuindo fórmulas químicas bem distintas, que pelo conjunto de seus efeitos no meio ambiente e na saúde humana, foram agrupados sob a sigla POPs, que vale tanto para o inglês “persistent organic pollutants”¹, quanto para o português poluentes orgânicos persistentes. Embora todos os tóxicos que entrem no meio ambiente sejam a rigor venenos ambientais, as propriedades dos Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) lhes conferem a capacidade de causar danos ambientais mesmo em baixas concentrações:

● A sua estabilidade, e, portanto persistência, faz com que seus efeitos perdurem e que possam ser largamente dispersos antes de se decomporem.

●A bioacumulação que ocorre pela sua solubilidade em gorduras favorece sua acumulação nos tecidos ●A biomagnificação decorre da sua capacidade de aumentar a sua concentração na direção do topo da cadeia alimentar ●A sua capacidade de transporte a longas distâncias, conseqüência de sua estabilidade decorre do fenômeno da destilação global 1. Os POPs até hoje identificados, pertencem a três categorias de substâncias:

1. Os inseticidas deliberadamente dispersos em terras agriculturáveis,
2. Produtos industriais cuja dispersão ambiental foi não intencional e,
3. Subprodutos de vários tipos de manufaturas ou processos de combustão. Os POPs possui a capacidade de interferir no sistema endocrinológico, humano e animal, causando uma série de conseqüências para a saúde humana e para a vida animal. Estas substancias são classificadas como EDSs¹ do inglês “Endocrine Disrupting Substances” e por seu alto potencial de efeitos adversos tem sido objeto de recentes e intensas investigações científicas. Os POPS tornaram-se contaminantes comuns nos peixes, nos laticínios e em outros alimentos em escala mundial. Por ter propriedades que se acumulam no tecido adiposo, possivelmente uma parte da população mundial pode ter estoques de POPS em seus corpos capazes de causar sérios problemas de saúde no aparelho reprodutivo, no sistema imunológico, desenvolverem câncer e, apresentarem problemas no desenvolvimento de crianças. Os compostos não são mutagênicos, os efeitos de sua exposição podem ser revertidos. Ações intergovernamentais também se intensificaram nos últimos anos, tendo culminado na Convenção de Estocolmo que resultou na proibição de 12 POPs¹ (DDT, Aldrin, clordano, Dieldrin, Endrin, Heptacloro, Mirex , Toxafeno, Bifenilas Policloradas, Hexaclorobenzeno, Dioxinas e Furanos). Os Compostos Orgânicos voláteis (COVs) têm origem, tanto em processos naturais como em processos antropogênicos. OS combustiveis, os produtos de proteção de superfícies, de limpeza de metais e os utilizados em lavandarias contém solventes que estão na origem da emissão antropogênica de quantidades significativas de COVs. As fontes móveis, em particular os transportes rodoviários, constituem outra das importantes fontes destes compostos, não só devido às emissões dos gases de exaustão, mas também como resultado da evaporação de combustíveis, decorrentes da combustão.

2. POLUENTES ORGÂNICOS PERSISTENTES

2.1 Natureza química

A lista de possíveis POPs é extensa, mas, os compostos até o presente identificados como POPs, e mais especificamente os 12 compostos banidos pela convenção de Estocolmo pertencem a três categorias^1 de produtos químicos:

1. Pesticidas:

Foram intencionalmente espalhados no meio ambiente como meio de controlar pragas e aumentar a produção de alimentos (DDT, Aldrin, clordano, Dieldrin, Endrin, Heptacloro, Mirex , Toxafeno).

2. Produtos industriais lançados ao meio ambiente de forma não intencional:

As bifenilas policloradas (PCBs) são uma classe de compostos químicos sintéticos com variado grau de cloração nas suas moléculas, existindo 209 possíveis PCBs. Começaram a ser utilizadas em 1929 e devido às suas propriedades isolantes eram substâncias ideais como fluidos refrigerantes e isolantes nos transformadores e capacitores. PCBs² foram também utilizados em sistemas hidráulicos e em produtos tais como plastificantes, borrachas, tintas, ceras etc. Sua produção está descontinuada na maioria dos países porem uma grande quantidade destes compostos ainda está em uso em transformadores e capacitores. Hexaclorobenzeno é gerado em processos industriais tais como a produção de manganês, e a fabricação e incineração de alguns pesticidas e solventes. É um produto emitido durante a incineração de materiais contendo cloro sendo formado sob as mesmas condições em que ocorre a emissão de dioxinas cloradas e furanos. Também é utilizado como solvente e como pesticida.

3. Subprodutos da manufatura, uso, ou combustão de produtos clorados:

As para-dibenzodioxinas policloradas e os dibenzofuranos policlorados (dioxinas e furanos) ocorrem na forma de misturas complexas 2 nos processos de incineração, siderurgia, e combustão da madeira. Como são subprodutos de processos a estratégia para minimizar a sua emissão é a realização de inventários para identificar suas fontes de emissão e intervenção nos processos geradores.

2. Propriedades físico-químicas

A lista de POPs não acaba com os 12 compostos banidos, outros compostos de similar efeito existem e muitos outros poderão ser sintetizados no futuro. Com a quantidade de substâncias químicas já em uso e a constante produção de novas substâncias, na maioria das vezes em grandes volumes, para atender nossas necessidades na indústria, agricultura, saúde e conforto doméstico, torna-se de vital importância aumentar a nossa capacidade de identificar substâncias com potenciais efeitos poluentes e avaliar o potencial poluente de novos produtos. Por isto a importância de compreender quais propriedades físicas e químicas faz de uma substância um POP, e através de correlações, estimarem o potencial tóxico tanto de novas substâncias a serem lançadas no mercado quanto daquelas que ainda não foi testado. Os POPs até hoje identificados, e estes são relativamente poucos, dentro do enorme espectro de compostos químicos lançados pelo homem na natureza, pertencem a dois subgrupos de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e seus derivados halogenados que compreendem uma vasta quantidade de compostos químicos de variados usos.

2.3. Fim de doze poluentes orgânicos persistentes

Em 22 de maio de 2001, em Estocolmo, foi adotada a Convenção sobre Poluentes Orgânicos Persistentes, assinada, em seguida, por 105 países e pela União Européia. Ela entrará em vigor após a sua ratificação pelos Congressos/Parlamentos de 50 países³ (o Canadá e as Ilhas Fiji foram os dois primeiros a ratificá-la). O Objetivo da Convenção é proteger a saúde humana e o meio ambiente dos efeitos deste perigoso grupo de produtos químicos. Ela proporciona os meios para proibir sua produção e uso,

2.3.2 Clordano

Este composto é um inseticida de contato, que tem vindo a ser utilizado em colheitas agrícolas e no combate às térmitas. Como é rapidamente absorvido através da pele, e provou-se em laboratório que causa lesões no fígado em animais, julgando-se ainda poder causar cancro, o seu uso tem vindo a ser banido em muitos países. Entre os efeitos sobre a saúde, contam-se ainda desordens comportamentais nas crianças, quando a exposição ocorre antes do nascimento ou nos primeiros anos de vida, danos nos sistemas endócrino (1), nervoso e digestivo. A exposição humana pode ocorrer pelo consumo de peixe contaminado, em casas que o utilizaram para combate às térmitas, e através do sangue e do leite da mãe, no caso das crianças. No ambiente poderá ser encontrado em partículas na coluna de água, sedimentos, solos e atmosfera, podendo ser transportado pela chuva, neve e poeiras. Figura 2: estrutura molecular do clordano.

(1) O sistema endócrino é formado pelo conjunto de glândulas endócrinas, as quais são responsáveis pela secreção de substâncias denominadas hormônios , que são lançados na corrente sangüínea por onde eles atingem todas as células do organismo, controlando ou auxiliando o controle de sua função. http://www.afh.bio.br/endocrino/endocrino1.asp

2.3.3 DDT

O DDT foi primeiramente preparado em 1874 e veio a constituir, como inseticida, uma importante arma para a redução, a nível mundial, da malária e de outras doenças transmitidas por mosquitos. Este composto e os seus metabólitos têm vindo a ser detectados nos alimentos, em várias regiões do globo, sendo esta a formas mais corrente de exposição para a população em geral. O DDT já foi também detectado no leite materno, que constitui, igualmente, uma via capaz de provocar graves efeitos nas crianças. Outros efeitos incluem disfunções do sistema imunitário, nervoso e reprodutivo, lesões no fígado, sendo ainda considerado um potencial agente carcinogênico. É um composto persistente, que pode demorar mais de 15 anos a degradar-se no ambiente, podendo encontrar-se no solo, na água e na atmosfera. Apesar de dezenas de países já o terem banido, ou restringido o seu uso, ficou decidido em Johanesburgo que

o DDT vai poder continuar a ser utilizado em países em desenvolvimento, para combater a malária.

Figura 3: estrutura molecular do DDT.

2.3.4 Dieldrin

O Dieldrin tem vindo a ser utilizada na agricultura, como forma de controle de pragas de insetos, nomeadamente, nas culturas de algodão, milho e cítricos. Os laticínios, o peixe e a carne constituem vias de entrada deste composto na cadeia alimentar do homem, bem como o leite materno. Os seus efeitos incluem o aumento das taxas de cancro de fígado, a debilitação do sistema imunitário e reprodutor, podendo, ainda, aumentar a mortalidade infantil e causar malformações dos fetos.

Figura 4: estrutura molecular do Dieldrin.

2.3.5 Endrin

O Endrin é um inseticida utilizado fundamentalmente em colheitas agrícolas de algodão e grãos. A alimentação é a maior fonte de exposição a este composto, que aumenta as taxas de cancro de fígado.

Figura 5: estrutura molecular do Endrin.

2.3.6 Heptacloro

O heptacloro é um inseticida de contato, usado primeiramente no combate a insetos e térmitas. Tem vindo a ser utilizado também no controle de insetos do algodão, gafanhotos e no combate à malária. A alimentação é principal via de exposição a este composto. Apesar de não existir

sueco se deu conta da sua elevada acumulação nos organismos vivos. Em 1970, intoxicações graves nas fábricas de produção levaram o Japão a suspender a sua fabricação. Apesar disso, em 1977 praticamente todos os países da Europa começaram a produzi-los, comercializando-os sob vários nomes. As propriedades químicas que os caracterizam facilitam-lhe uma grande aplicação: fluidos dielétricos, líquidos isolantes, condensadores, transmissores de calor, lubrificantes, plastificantes de tintas, vernizes, colas, lacas, ceras, lâmpadas fluorescentes, papel químico e de imprensa, adjuvantes de pesticidas, entre outros. De toda esta produção, 20% são destruídas por incineração, 10% evapora-se e 55% são abandonadas sobre a forma de lixo. Por este motivo, os PCB's encontram-se de forma quase sistemática nas águas continentais e oceânicas e, por conseguinte, nos gêneros alimentícios: carne, leite, manteiga, ovos, peixe e derivados destes.

Figura 9: estrutura geral do PCB.

Figura 11.

Figura 10.

Figuras 10 e 11: estruturas molecular de dois PCBs.

2.3.10 Hexaclorobenzeno (HCB).

Este composto é um fungicida que foi introduzido na década de 40, para tratamento de sementes. É também um subproduto da indústria química. Os efeitos do HCB fazem-se sentir ao nível de lesões na pele ossos, células sanguíneas, rins, sistema imunitário, nervoso e endócrino, deficiente desenvolvimento do feto, cancro e pode até mesmo levar a morte. A exposição ao HCB pode ocorrer durante a gravidez, através do sangue materno, através do leite durante o aleitamento, pelo consumo de carne contaminada e por inalação. Figura 12: estrutura molecular do principal HCB

2.3.11 Dioxina s e furanos

As dioxinas e furanos são involuntariamente originados como subprodutos, essencialmente em processo de combustão de resíduos. Correspondem a dois grandes grupos de substâncias, com propriedades e estruturas químicas similares, que podem ter um a oito átomos de cloro.

Os efeitos provocados pela exposição humana a estes compostos incluem o cloroacne, alterações psicológicas, depressões, hepatite e outros problemas de fígado, e anormal produção de determinadas enzimas. As dioxinas são capazes de provocar cancro e disfunções ao nível imunológico e reprodutivo. A alimentação é a maior porta de entrada destes compostos na população.

As Dioxinas são compostos aromáticos tricíclicos e halogenados, derivados do núcleo da dibenzo-p-dioxina e pertencem ao grupo genérico dos organoclorados (2) que compreende cerca de 11.000 compostos.

(2) organoclorados são substâncias que resultam da união de um ou mais átomos de cloro com um composto orgânico, estes últimos constituem a base da matéria viva e são constituídos fundamentalmente por carbono e hidrogênio. Esta união pode ocorrer naturalmente, enquanto que a imensa maioria das substâncias se forma artificialmente. Por exemplo, a indústria química combina o gás cloro com derivados do petróleo para formar: pesticidas, plásticos, refrigerantes e solventes.

Figura 13: Dioxinas e Furanos

2.4 Impactos ambientais e na Saúde humana.

Os POPs causam sérios impactos ambientais e na saúde humana. A descrição dos efeitos, tanto crônicos quanto agudos, na saúde humana e na vida animal, causados por estes compostos são preocupantes. O aspecto, no entanto, que atualmente mais tem atraído a atenção 2 sobre estes compostos é a possibilidade, a cada dia mais reconhecido, de que eles sejam os responsáveis por efeitos devastadores na vida selvagem e na saúde humana causando interferências no sistema endócrino mesmo em baixas doses.

Dada à complexidade dos sistemas endócrinos, o número de substâncias capazes de interferir na sua atividade pode ser extenso sendo que até o presente foram relatas como potenciais CAEs as substancias listadas 2 abaixo:

• Pesticidas (inseticidas: como DDT, endosulfan, dieldrin, metoxiclor, quepona, dicofol, toxafeno, clordano; herbicidas: alaclor, attrazinae nitrofen; funguicidas: benomyl, mancozeb e tributil estanho; vermífugos: aldicarb e dibromocloropropano)5.
• Plastificantes e resinas ( bisfenol A e ftalatos)
• Fármacos (drogas estrogênicas, pílulas anticoncepcionais, dietilbestrol, cimetidina)
• Subprodutos de detergentes domésticos (nonilfenol e octilfenol)
• Produtos químicos (bifenilas policloradas , dioxinas e benzopireno)
• Metais pesados (chumbo, mercúrio e cádmio)

Estas substâncias causam os seguintes efeitos adversos possivelmente correlacionados aos CAEs:

1. Na saúde humana:

• Aumento de incidência de câncer na próstata
• Reduções na contagem e qualidade de esperma
• Aumento da ocorrência de criptorquidismo e malformações penianas
• Aumento da incidência de ovários policísticos nas mulheres
• Alterações do desenvolvimento físico e mental das crianças.

2. Na vida animal:

• Masculinização de moluscos
• Feminilização
• Retardamento no desenvolvimento de testículos
• Retardamento na maturação sexual e insuficiência reprodutiva em peixes
• Dificuldades no acasalamento de algumas espécies de aves e mamíferos devido à feminilização dos machos

As substancias com potencial efeito de desregulação endócrina é muito amplo e, felizmente este assunto motivou tanto dos cientistas quanto de agências reguladoras e

organismos intergovernamentais, a uma série de ações no sentido de identificar potenciais desreguladores endócrino, e regulamentar o seu uso. Agências ambientais de vários países (p.ex. Canadá, Inglaterra, Estados Unidos) 6 mantêm programas visando o estabelecimento de estratégias para desenvolver políticas para avaliar o risco representado por estes compostos. No Brasil, um estudo2, 6^ correlacionou o volume de vendas de pesticidas no ano de 1985 com indicadores da saúde reprodutiva observados nos anos 90. Os resultados indicam que a exposição a pesticidas nos anos 80 pode estar associada a desordens reprodutivas observadas na década seguinte. Esta hipótese é alarmante se considerarmos o aumento nas vendas de inseticidas no Brasil. A importância dos possíveis impactos na saúde pública pelo emprego de substâncias com atividade endócrina suscitou no Brasil medidas como a constituição de um laboratório de referência para análise de POPs, bem como propostas2,6^ de novas linhas de ação para que a Agencia Nacional de Vigilância Sanitária enfrente esta questão de forma eficaz. Inferir o potencial tóxico de substâncias com atividade endócrina a partir das estruturas químicas e propriedades físicas é impossível dada a sua diversidade estrutural e seus complexos mecanismos de ação. Consequentemente a identificação destas substâncias é de importância primordial para programar ações regulamentares e a disponibilização de ferramentas analíticas capazes de fazer identificação qualitativa rápida e em larga escala é uma necessidade urgente. Resultados neste sentido estão sendo publicados relatando o desenvolvimento técnicas analíticas 2,7^ capazes de identificar rapidamente produtos químicos com atividade endócrina. Os avanços da química analítica com técnicas de alta resolução também possibilitam a determinação quantitativa de contaminantes presentes em baixas doses. A cromatografia liquida de alta precisão associada à cromatografia gasosa com espectrografia de massas foi capaz de identificar^2 a presença de nonilfenóis, produtos da biodegradação de certos surfactantes (tóxicos, persistentes e com atividade estrogênica) em 60 produtos alimentícios constantemente consumidos à venda em supermercados alemães. O consumo diário destes contaminantes por adultos e lactentes pode então ser quantificado. Uma das formas de lançamento de compostos com atividade endócrina no meio ambiente é através dos efluentes municipais ou de áreas de grande produção agropecuária. Esta forma de contaminação é preocupante, pois o aumento demográfico