Polimerização de Estireno em Solução, Notas de aula de Materiais

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ALLAN SOARES DEUSDARÁ

POLIMERIZAÇÃO DE ESTIRENO EM SOLUÇÃO

São Paulo 2012

ALLAN SOARES DEUSDARÁ

POLIMERIZAÇÃO DE ESTIRENO EM SOLUÇÃO

Trabalho de conclusão de curso apresentado à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia Química Orientador: Prof. Dr. Ardson dos Santos Vianna Junior

São Paulo 2012

DEDICATÓRIA

A todos que me ajudaram de alguma maneira ao longo deste trabalho e ao longo destes cinco anos de graduação.

AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer a todos que me ajudaram de alguma forma na realização deste trabalho. A minha mãe e irmã que tiveram de me aguentar falando sobre os resultados do trabalho, dificuldades e superações. Ao Paulo F. Moreira por toda a ajuda na montagem dos equipamentos, orientações e dicas. A Maria Veronica pela ajuda com o cromatógrafo mal-humorado. Ao Denis Chicoma por toda a ajuda e paciência prestada ao longo de quase oito meses de atividades no laboratório. Ao professor Ardson pela orientação, conselhos e atenção dispendida no decorrer deste trabalho.

RESUMO

Este trabalho de conclusão de curso tem por objetivo o estudo experimental da reação de polimerização de estireno em solução. Foi realizada a reação de polimerização em diferentes temperaturas, obteve-se a conversão de monômero ao longo do tempo e a massa molecular do poliestireno. Após diferentes ensaios foi confirmado que a presença do oxigênio no meio reacional inibe a reação. O oxigênio pode ser retirado por meio do sopro de gás nitrogênio, mas deve ser realizado com cautela para evitar a perda do conteúdo do reator por arraste. As conversões finais de monômero ficaram entre 5% (70 °C) e 38% (100 °C). As massas moleculares numérica e ponderal média estiveram na faixa de 8500 g/mol e 12800 g/mol respectivamente. A polidispersão média foi de 1,5. De modo geral, a conversão final de monômero aumenta e a massa molecular diminui com a elevação da temperatura, contudo, este último efeito não foi possível ser verificado. Aplica-se a modelagem da reação e verifica-se que representa bem os resultados experimentais.

ABSTRACT

This course completion assignment has the objective of study the reaction of polymerization of styrene in solution. The reaction is carried out at different temperatures and obtains the final monomer’s conversion and polystyrene molecular weight. After some tests it was concluded that the presence of oxygen in the reactor inhibits the reaction. Oxygen can be removed by blowing nitrogen gas, but must be carefully performed to avoid loss of reactor content by dragging. The final monomer’s conversion ranged from 5% (70 °C) and 38% (100 °C). The number-average molecular weight was 8500 g/mol and the weight-average molecular weight was 12800 g/mol. The polidispersity index average was 1,5. In general, the final conversion increases and molecular weight decreases with increasing temperature, however, this last effect could not be verified. The reaction is modeled and its results are similar to the experimental results.

1. INTRODUÇÃO

Os polímeros são macromoléculas que são formadas unindo uma grande quantidade de pequenas moléculas. Estas pequenas moléculas que combinadas umas às outras formam os polímeros são denominadas monômeros e a esta reação dá-se o nome de polimerização (ODIAN, 2004). Os polímeros podem ocorrer de forma natural, como os derivados de plantas e animais, e têm sido utilizados há muitos séculos. Dentre esses materiais incluem-se madeira, borracha, algodão, lã, couro e seda. Outros polímeros naturais como proteínas, enzimas, amidos e celulose são importantes em processos biológicos e fisiológicos em plantas e animais (CALLISTER, 2007). Devido à pesquisa científica moderna foi possível determinar as estruturas moleculares deste grupo de materiais e desenvolver inúmeros polímeros a partir de pequenas moléculas orgânicas (CALLISTER, 2007).

1.1. Objetivos

Este trabalho tem como objetivo principal estudar a influência nas propriedades finais do polímero para diferentes condições de operação da reação de polimerização de estireno em solução. Os seguintes objetivos específicos são também perseguidos:  Estudar técnicas analíticas para determinação das propriedades do polímero por meio dos seguintes equipamentos e técnicas: espectroscopia Raman, cromatografia de exclusão de tamanho e gravimetria;  Desenvolver e aperfeiçoar as habilidades laboratoriais.

1.2. Estrutura do trabalho

O trabalho está estruturado em seis capítulos, incluindo a introdução. No primeiro capítulo apresentam-se os objetivos do trabalho e estrutura da dissertação. No capítulo 2 é desenvolvida uma revisão bibliográfica relacionada aos polímeros e à cinética via radicais livres. Também se apresenta brevemente as técnicas de determinação da distribuição das massas moleculares e conversão.

No capítulo 3 os materiais utilizados na realização da polimerização no reator batelada. Também é descrita a metodologia aplicada para a realização do experimento bem como para obtenção de dados. No capítulo 4 é realizada a apresentação e discussão dos resultados obtidos. No capítulo 5 é apresentada a conclusão do trabalho. Por fim, as referências estão descritas no capítulo 6.

tese pela qual foi muito criticado. Após conseguir comprovar a existência das macromoléculas, em 1953 recebeu o Prêmio Nobel em Química pelo seu pioneirismo no estudo destas moléculas (CANTO, 2004). Entre as décadas de 1960 e 1970 houve o desenvolvimento de polímeros de alto desempenho que passariam a competir com os materiais tradicionais, como os metais, em aplicações automotivas e até aeroespaciais (FRIED, 1995). Nesta época, a produção mundial de plástico ultrapassou a de ferro (CANTO, 2004). Após a II Guerra Mundial, o volume de produção de polímeros tem aumentado como ilustrado na Figura 1. O consumo anual também tem se elevado alcançando no ano 2000 um valor aproximado de 20 kg/hab (MEYER, et al., 2005). Este enorme crescimento de produção de polímeros ocorre devido à substituição de materiais tradicionais por materiais poliméricos. Além de propriedades interessantes, a relativa facilidade de processamento contribui para esse comportamento (MEYER, et al., 2005).

Figura 1 - Produção de polímeros e evolução da população.

2.2. Classificação dos polímeros

Embora existam milhares de polímeros que já foram sintetizados e muitos que ainda estão por vir, todos os polímeros podem ser classificados em grupos que facilitam a discussão sobre suas propriedades. Os polímeros podem ser classificados em dois grupos por conta de seu comportamento com relação à temperatura. Os polímeros que são facilmente moldados fundem-se por aquecimento e solidificam por resfriamento em um

MEYER et al, 2005.

processo reversível são classificados como termoplásticos. Estes polímeros são lineares ou ramificados (ODIAN, 2004) (MANO, et al., 2004). Quanto aos polímeros que possuem estrutura reticulada, com ligações cruzadas, e que são infusíveis dá-se o nome de termorrígido (MANO, et al., 2004). Polímeros podem ser classificados de acordo com sua estrutura, sendo separados em duas classes: polímeros de adição e de condensação. Os polímeros de adição são formados a partir de reações de adição, sem subproduto. Já os polímeros de condensação são gerados por reações de condensação onde há a liberação de pequenas moléculas como H 2 O, HCl e KCl (MANO, et al., 2004). Também podem ser classificados quanto ao mecanismo de polimerização, sendo duas classificações possíveis: polimerização em cadeia e em etapas. Geralmente uma reação de condensação é por etapas e reações de adição são em cadeia (ODIAN, 2004). Homopolímeros são polímeros com uma única unidade repetidora, assim, pode haver homopolímeros com dois monômeros diferentes. Já quando existem duas ou mais unidades repetidoras têm-se copolímeros. O arranjo dos copolímeros pode ser alternado, em bloco, ao acaso, enxertado ou graftizado (FOGLER, 1999).

2.3. Polimerização em etapas

A polimerização em etapas é definida como a que envolve uma reação aleatória de duas moléculas que podem ser a combinação de um monômero, um oligômero ou uma molécula de cadeia longa. Elevada massa molecular somente é alcançada próximo do fim da polimerização quando quase todo o monômero foi consumido (FRIED, 1995). Na polimerização em etapas, há a necessidade de que haja dois grupos funcionais diferentes em cada extremidade do monômero ou em monômeros diferentes. Dentre os grupos funcionais comuns estão – OH, -COOH, -COCl e – NH 2 (FOGLER, 1999). Como a maioria das reações em etapas são reações de condensação, há a eliminação de pequenas moléculas, sendo geralmente água. O crescimento das moléculas é mais lento se comparado à em cadeia, os estágios de iniciação, propagação e terminação se confundem de forma que as reações se processam semelhantemente ao que ocorre com moléculas não poliméricas (ODIAN, 2004) (FOGLER, 1999).

O centro ativo é extinto ou pela reação com outro centro ativo ou por combinação ou por desproporcionamento. Este último ocorre quando há a transferência de um átomo de hidrogênio de uma cadeia para outra em crescimento, saturando uma extremidade e criando uma dupla ligação na extremidade da outra cadeia (MANO, et al., 1999).

2.5. Técnicas de polimerização

As técnicas empregadas nas reações de polimerização podem ser divididas em sistemas homogêneos e sistemas heterogêneos. Em sistemas homogêneos, todos os componentes da reação estão na mesma fase, diferentemente da heterogênea (MANO, et al., 1999). Há duas técnicas em sistemas homogêneos, a polimerização em massa e a polimerização em solução. A polimerização em massa utiliza monômero e iniciador apenas. A reação por ser exotérmica provoca um aumento da viscosidade, dificultando a acessibilidade do monômero aos centros ativos das cadeias em crescimento. Isto faz com que não haja uniformidade no polímero produzido, podendo atingir massa molecular elevada (MANO, et al., 1999). A polimerização em solução permite maior controle da temperatura, menor efeito da viscosidade e maior homogeneidade das condições de polimerização comparada a em massa. Como dificuldade encontra-se a toxicidade e dificuldade de manuseio do solvente o que dificulta sua aplicação em escala industrial (MANO, et al., 1999). Além disso, há a dificuldade de separação do polímero da solução (FRIED, 1995). São técnicas em sistemas heterogêneos: polimerização em lama, em emulsão, em suspensão, interfacial e em fase gasosa. A polimerização em lama é uma técnica em que o polímero formado é insolúvel no meio reacional, assim é uma reação em solução com precipitação. A polimerização em emulsão utiliza monômero, iniciador, solvente e emulsificante para formar micelas (MANO, et al., 1999). A polimerização em suspensão utiliza monômero, iniciador, solvente (comumente água) e espessante (mantém a dispersão), em cada partícula dispersa ocorre uma polimerização em massa. A temperatura geralmente é baixa, ocorre agitação constante e vigorosa, ao final da reação o polímero precipita no formato de

pérolas. Esta técnica é a mais aplicada na produção industrial de poliestireno (MANO, et al., 1999). Na polimerização interfacial geralmente se utiliza ao menos dois monômeros diferentes e a reação ocorre na interface de dois solventes cada um com um monômero diferente. A polimerização gasosa é a técnica mais recente, as reações utilizam monômeros gasosos e ocorre em leito fluidizado (MANO, et al., 1999).

2.6. Massa molecular

A massa molecular de um polímero é de suma importância para suas propriedades e suas aplicações. Por exemplo, as propriedades mecânicas dos materiais poliméricos são consequência de uma elevada massa molecular. Assim, é frequente o controle da massa molecular e da distribuição de massas moleculares como forma de se obter as propriedades desejadas (MANO, et al., 1999). A literatura de polímeros considera três tipos de massas moleculares: massa molecular numérica média, massa molecular ponderal média e massa molecular viscosimétrica média. Em todos os casos, para sua determinação há a necessidade de que o polímero seja solúvel (MANO, et al., 1999). A massa molecular numérica média (Mn) depende no número de moléculas de polímeros na solução. É definido como a massa total de todas as moléculas na amostra de polímero dividido pelo número total de mols presentes. O Mn está expresso na Equação 1 (ODIAN, 2004): ∑ ∑ Equação 1 Onde: Mn – Massa molecular numérica média Mx – Massa molecular de moléculas classe x Nx – Número de moléculas classe x A massa molecular ponderal média (Mw) tem expressão semelhante à primeira, a diferença é que o Mw atribui mais importância para as moléculas de massa molecular elevada. ∑ ∑