Modelagem de Soluções Eletrolíticas Não Ideais: Teoria de Debye-Hückel, Notas de estudo de Energia

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Não idealidade de Soluções eletrolíticas

(Debye:Hückel)

Prof. Dr. Thiago C. Correra

O que sabemos modelar

• Sistemas genéricos (natureza das espécies envolvidas é irrelevante)
• Espécies sem carga
• Sem interações “cruzadas”
• Sem interação com o solvente
• Sistemas se comportam idealmente! Tratamos gases ideais ou reais em condições de idealidade Se tudo falhar, utilizamos a fugacidade ou atividade (para espécies neutras!) Formalmente, não temos problemas em solução extremamente diluída:

Sistemas eletroquímicos

Não podem ser medidas separadamente* *Na verdade podem, mas essa e uma verdade inconveniente que não querem que você saiba

Necessidade de referência

𝑓 𝑜 (஼௟ ష ,௔௤)

• 𝑠𝑜𝑙𝑣 𝑜 ஼௟ ష 𝑠𝑜𝑙𝑣 𝑜 (ு శ )

Medida relativa ao

Podemos obter

𝑓 𝑜

para qualquer espécie

em solução?

Para obter

𝒇 𝒐

ି^ − (௔௤)

Potencial químico da solução

𝑠𝑜𝑙𝑣 𝑜 Equação de Born 𝑠𝑜𝑙𝑣 𝑜 Para a água: ௜ 𝑠𝑜𝑙𝑣 𝑜 ା ି ା ି

Coeficiente de atividade médio

ା ି Como medir experimentalmente o efeito do cátion sem interferência do ânion? ା ା ି ି Média geométrica Cátion e ânion são igualmente responsáveis pela não-idealidade!

Para um composto iônico genérico

ା ି ା ା ି ି MpXq (por exemplo, CaCl 2 )

Basta encontrar e o

problema está resolvido!

Modelo de Debye-Hückel (1923)

Medida da fuga da idealidade em unidades de energia, é: ideal real

Não idealidade depende da atmosféra iônica

஽ Coulomb blindado Íon central ௜

Antes tarde do que nunca

௜ ଶ ୧ ୭ ௜ ଷ ஺ ௜ ଴ ௜ ଷ (^) ଷ ଷ ଵ ଶ Justificativa 10.2 Atkins 7 ed.

Lei estendida de Debye-Hückel

శ ష భ మ భ మ B: Parâmetro empírico distância de máxima aproximação Admitindo que os íons têm uma dimensão finita: a 25 o C para a água: A = 0,510 mol -1/ kg 1/ B = 3,280 x 10 9 m

• mol -1/ kg 1/

A condutividade de uma espécie depende da quantidade de portadores de carga em solução. Entretanto, o comportamento experimental não representa isso a partir de uma certa concentração, que depende da natureza da espécie como mostrado abaixo: Explique e justifique pela termodinâmica

Exemplos de efeitos da não-idealidade

Energia do sistema H

O/H

O + íons

Diminuição do potencial químico:

Como ,

Propriedades coligativas

Mudança de propriedades com adição de soluto:

• Extensão depende da quantidade de partículas

• Soluto não é volátil – não contribui para a

pressão de vapor

• Soluto não se dissolve no solvente sólido - se a

solução é congelada, solvente solidifica na forma

pura

Hipóteses:

- Elevação do ponto de ebulição - Decréscimo do ponto de fusão

- Aumento da pressão osmótica