UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXAT0AS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
NANOFIOS DE ARSENETO DE GÁLIO
E ARSENETO DE ALUMÍNIO
MONOGRAFIA
Maurício Jeomar Piotrowski
Santa Maria, RS, Brasil
2008
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Estudo de Primeiros Princípios de GaAs, AlAs e suas Ligas em Fase Cristalina e Nanofios, Provas de Energia
Um estudo de primeiros princípios sobre a variação do gap de bandas e a determinação do offset de bandas na heterojunção gaas/alas em nanofios de gaas, alas e suas ligas algaas. O trabalho utiliza a teoria do funcional da densidade (dft) para obter as propriedades eletrônicas e estruturais dos nanofios, determinando a variação do gap de bandas com a composição e a estrutura de bandas dos cristais e nanofios puros de gaas e alas.
O que você vai aprender
- Quais são as estruturas de bandas e as densidades de estado dos nanofios de GaAs e AlAs?
- Qual é o offset de bandas da heterojunção GaAs/AlAs para as fases de bulk e nanofios?
- Quais são os valores de gap de bandas calculados para nanofios de GaAs e AlAs?
- Qual é a variação do gap de bandas com a composição de GaAs e AlAs em nanofios?
- Quais são as propriedades eletrônicas e estruturais dos cristais de GaAs e AlAs?
Tipologia: Provas
2022
1 / 59
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXAT0AS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
NANOFIOS DE ARSENETO DE GÁLIO
E ARSENETO DE ALUMÍNIO
MONOGRAFIA
Maurício Jeomar Piotrowski
Santa Maria, RS, Brasil
NANOFIOS DE ARSENETO DE GÁLIO
E ARSENETO DE ALUMÍNIO
por
Maurício Jeomar Piotrowski
Monografia apresentada ao Curso de Física Bacharelado do
Departamento de Física, Área de Concentração Física, da Universidade Federal
de Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para obtenção do grau de
Bacharel em Física.
Orientador: Prof. Paulo Cesar Piquini
Santa Maria, RS, Brasil
RESUMO
Monografia
Curso de Física Bacharelado
Universidade Federal de Santa Maria
NANOFIOS DE ARSENETO DE GÁLIO E ARSENETO DE ALUMÍNIO
AUTOR: MAURÍCIO JEOMAR PIOTROWSKI
ORIENTADOR: PAULO CESAR PIQUINI
Data e Local da Defesa: Santa Maria, 30 de janeiro de 2008.
Este trabalho apresenta um estudo de primeiros princípios dos compostos de GaAs e AlAs na fase cristalina e na forma de nanofios. Procuramos inicialmente reproduzir as propriedades conhecidas das fases cristalinas desses materiais. Em seguida aplicamos nossa metodologia para estudar as variações dessas propriedades com a redução da dimensionalidade nos nanofios. Estudamos a variação do band gap com a composição de “ligas” nos nanofios AlxGa1-xAs e determinamos o band offset da heterojunção GaAs/AlAs. Em nossos cálculos empregamos a teoria do funcional da densidade, dentro da aproximação da densidade local e resolvemos as equações de Kohn-Sham para determinar os autovalores e a energia total dos sistemas estudados. Nanofios de GaAs e AlAs e suas ligas AlGaAs,
crescidos na direção [111] e com raios da ordem de 19 , foram simulados utilizando-se supercélulas com 194 átomos. A supercélula para a heterojunção de nanofios GaAs/AlAs contém 388 átomos. Uma vez encontrada a geometria de equilíbrio e a densidade eletrônica do estado fundamental determinamos os valores de band gap e do potencial eletrostático médio dos nanofios e suas ligas e o valor do potencial eletrostático médio na junção. Conhecido o potencial eletrostático médio nos nanofios e na heterojunção, determinamos o valor de band offset , bem como o tipo de alinhamento da heterojunção de nanofios GaAs/AlAs. Nossos resultados mostram que a redução dimensional altera os valores de gap dos compostos estudados devido ao confinamento quântico, com uma maior variação do valor do gap para o nanofio de GaAs, devido a menor massa efetiva dos elétrons neste material. A variação do band gap das ligas AlGaAs segue muito proximamente a Lei de Vegard. Um alinhamento de bandas tipo I foi encontrado para o caso bulk e para o caso dos nanofios.
Palavras-chave: GaAs; AlAs; nanofios
ABSTRACT
Monography
Bachelor’s Degree in Physics
Federal University of Santa Maria
GALLIUM ARSENIDE AND ALUMINIUM ARSENIDE NANOWIRES
AUTHOR: MAURÍCIO JEOMAR PIOTROWSKI
ADVISER: PAULO CESAR PIQUINI
Santa Maria, January 30, 2008.
We present a first principle study of both bulk e nanowire phases of GaAs and AlAs. We first reproduced the known properties of the bulk materials and then applied the same methodology to study the properties with the dimensional reduction in the nanowires. We determined the variation of the band gap with the composition of "alloys" the nanowires, AlxGa1-xAs. We also determined the band offset of the heterojunction GaAs/AlAs. We employed the density functional theory, within the local density approximation, to resolve the Kohn-Sham equations and to determine the eigenvalues and total energy of the systems. Nanowires GaAs and AlAs and their alloys AlGaAs, grown in the [111] direction which
approximately 19
diameter, have been simulated using supercells contained 194 atoms. The supercells for the GaAs/AlAs heterojunction contain 388 atoms. After the equilibrium geometry and the electronic density of the ground state were found, we determined the values of the band gap and the average electrostatic potential for the nanowires and their alloys, as well as the value of the average electrostatic potential in the heterojunction. With the value average electrostatic potential it was possible to determine the value of the band offset and the kind of alignment of the heterojunction. Our results show that the dimensional reduction modifies the values of the band gap of the studied materials due the quantum confinement, with a larger variation occurred for the GaAs because of its lower effective mass. The variation of the band gap of the AlGaAs alloy follows very closely the Vegard’s Law. We found a type I band alignment for the bulk and for the nanowires.
Keywords: GaAs; AlAs; nanowires
1 INTRODUÇÃO
Neste último século presenciamos um crescente desenvolvimento de pesquisas em nanociência com aplicações nas mais variadas áreas do conhecimento. Sem sombra de dúvidas, a principal motivação para o crescente interesse dessas pesquisas provém das novas características que surgem e/ou se alteram quando os sistemas físicos são manipulados em escalas nanométricas. Materiais com propriedades já bem estabelecidas na escala macroscópica apresentam propriedades únicas quando estudados como sistemas nanoestruturados. Estas alterações, em sua maioria, se devem a efeitos quânticos relacionados ao confinamento resultante da redução dimensional, além de fatos como: (i) ação de forças atômicas e moleculares (força de Van der Waals), (ii) aumento da razão: área/volume, entre outros. Estas características implicam no surgimento de novas propriedades elétricas, mecânicas, fotônicas, etc. Novas técnicas experimentais com capacidade de investigação e/ou manipulação da matéria em escala atômica, como as técnicas de crescimento epitaxial, permitem a produção de novas estruturas com controle no crescimento de monocamadas em filmes finos ou super- redes. Através da observação direta da matéria com o uso de microscópios de tunelamento (STM), microscópios de força atômica (AFM) ou microscópios eletrônicos de transmissão (TEM), pode-se caracterizar estes sistemas nanométricos. O entendimento, a produção e a funcionalização de nanoestruturas leva a dispositivos com possíveis aplicações tecnológicas. O fato do processo de miniaturização de dispositivos baseados em monocristais de silício (Si) se encaminhar para um limite constitui um forte incentivo para o estudo de dispositivos nanométricos. Além disso, o Si apresenta uma estrutura de banda com gap indireto e baixa mobilidade eletrônica o que faz com que se busquem materiais alternativos para aplicações ótico-eletrônicas. O grande desenvolvimento na produção de materiais das colunas III-V da tabela periódica nas últimas décadas deu um grande impulso na utilização desses materiais como substitutos do Si. Por exemplo, o GaAs é utilizado em diodos semicondutores, transistores de efeito de campo (FET - Field Effect Transistor ) e em circuitos integrados (CI). Além disso, a grande mobilidade eletrônica do GaAs torna útil sua aplicação em dispositivos de alta
freqüências e em aplicações de chaveamento eletrônico rápido (TURTON, R., 1995). Os dispositivos de GaAs geram menos ruído do que a maioria dos outros tipos de componentes semicondutores. Esses materiais também são utilizados na fabricação de diodos emissores de luz (LED - Light Emitting Diode ), que são encontrados nas comunicações ópticas e sistemas de controle. Já os compostos de AlAs apresentam uma gama de aplicações menor devido a dificuldade na obtenção de cristais de alta pureza desse material. Por sua vez, heteroestruturas da liga semicondutora AlGaAs são amplamente empregadas em dispositivos ótico-eletrônicos. Estas ligas de AlxGa1-xAs, apresentam variação em seu gap de energia, passando de direto para x 0 , 4 para indireto quando x 0 , 4 ,
conforme Figura 1. O cristal de AlAs apresenta um gap indireto de 2 , 22 eV , enquanto o
GaAs tem gap direto de 1 , 52 eV (SEMICONDUCTOR AlGaAs. In: Ioffe). Em
heteroestruturas de GaAs/AlGaAs, a liga AlGaAs serve como barreira, enquanto as camadas de GaAs fazem o papel de poço de potencial.
Figura 1 – Estrutura de bandas da liga AlxGa1-xAs, para (a) x 0 , 4 e (b) x 0 , 4 apresentando gap direto e indireto, respectivamente (SEMICONDUCTOR AlGaAs. In: Ioffe).
Nanofios semicondutores são estruturas que apresentam diâmetros nanométricos e comprimentos da ordem de micrômetros (Figura 2) conduzindo a sistemas eletrônicos unidimensionais. Esses nanofios semicondutores são, em geral, crescidos através da técnica de vapor-líquido-sólido (VLS – Vapour-Liquid-Solid ) conforme ilustrado na Figura 3. Nessa técnica nanopartículas metálicas são depositadas em um substrato aquecido em meio a um vapor de semicondutores e passam a atuar como catalisador. O vapor difunde-se sobre o substrato sendo preferencialmente absorvido pelas partículas metálicas formando uma liga líquida eutética. Após saturação o material vai depositando-se sobre o substrato formando um nanofio na região abaixo da liga.
Vapour Phase Epitaxy ) (MEINECKE, Ch. et al, 2007). Também nanofios de AlGaAs com crescimento auto-dirigido e estrutura do tipo core-shell (composição variando radialmente) foram crescidos, visando aplicações óticas na faixa do visível (CHEN, C. et al, 2007). Técnicas de varredura como, microscopia de tunelamento (STM – Scanning Tunneling Microscopy ) foram ainda empregadas no estudo de caracterização de heteroestruturas de nanofios de GaAs/AlGaAs (OUATTARA, L. et al, 2007). Nesse trabalho realizou-se cálculos de primeiros princípios para o estudo de nanofios de GaAs, AlAs e ligas AlGaAs. Tais estudos são complementares a estudos experimentais e permitem obter resultados que são ou inacessíveis experimentalmente ou que requerem um investimento material e temporal muito grande. Utilizou-se a Teoria do Funcional da Densidade (DFT – Density Functional Theory ) (HOHENBERG, P. et al, 1964), que permite, através da solução das equações de Kohn-Sham (KOHN, W. et al, 1965), obter as propriedades eletrônicas e estruturais dos nanofios de GaAs, AlAs, suas ligas e sua heterojunção. Realizaram-se inicialmente testes de confiabilidade referentes aos pseudopotenciais (descrito no capítulo 3) que foram utilizados nos cálculos para os elementos arsênio, gálio e alumínio. Uma vez testada a metodologia, determinou-se: (1) a variação do band gap (banda proibida) com a redução na dimensionalidade, para o caso dos nanofios de GaAs e AlAs puros e para o caso dos cristais de GaAs e AlAs puros; (2) variação do band gap com a composição dos nanofios: AlGaAs e (3) o band offset da heterojunção GaAs/AlAs para as fases de bulk e para o caso dos nanofios, obtendo o tipo de alinhamento de bandas e os valores do band offset de valência (VBO – Valence Band Offset ) para ambos os casos. O capítulo 2 (Fundamentação Teórica) faz uma breve revisão de conceitos básicos relacionados à física do estado sólido. O capítulo 3 (Métodos de Cálculo) apresenta a metodologia utilizada para os cálculos de simulação. O capítulo 4 apresenta os resultados. O capítulo 5 contém as conclusões deste trabalho.
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Sólidos
O estado físico da matéria é o resultado do equilíbrio entre dois fatores: as forças interatômicas (ou intermoleculares), que tendem a estabelecer a coesão, e as vibrações atômicas (ou moleculares), que tendem a estabelecer a desordem molecular. Quando as forças prevalecem sobre as vibrações, a matéria encontra-se no estado sólido. Fundamentalmente, o que distingue o estado sólido das fases líquido e gasosa é o fato de que nos sólidos os átomos oscilam em torno de posições fixas de equilíbrio. A distribuição espacial destas posições confere aos sólidos uma estrutura regular e serve de critério para classificá-lo em cristalino, policristalino ou amorfo. A repetição infinita de uma mesma estrutura elementar dá origem ao que chamamos de cristal ideal. Nosso interesse nesse estudo restringiu-se ao caso de sólidos cristalinos, onde os átomos (ou moléculas) ocupam posições regularmente distribuídas no espaço, o que dá origem a uma rede regular que é chamada de rede cristalina. A estrutura de todos os cristais pode ser descrita em termos de uma rede com um grupo de átomos (base) ligados a cada ponto da rede. A ordem característica do estado cristalino consiste no arranjo periódico dos átomos ou moléculas. A especificação desse arranjo se dá pela simetria translacional e pelo conceito de rede de Bravais. A rede de Bravais consiste de um arranjo infinito de pontos discretos, no espaço, com simetria translacional. Os pontos da rede de Bravais são definidos por vetores da forma:
T n 1 a n 2 b n 3 c (01)
onde a ^ , b , c são os chamados vetores da rede, sendo quaisquer três vetores não coplanares, e
n 1 , n 2 , n 3 são números inteiros com T representando uma translação. Ou seja, quaisquer dois
pontos da rede de Bravais estão correlacionados por uma expressão da forma: r r T
g^ (^) (^32) c e ˆ z. Esses vetores base e suas translações, que são da forma: G hg 1 kg 2 lg 3 com h , k , l^ inteiros, geram uma rede de Bravais, chamada de rede recíproca. Se os vetores base não forem ortogonais, os vetores base do espaço recíproco terão, no entanto, uma forma mais complexa. Mas, mesmo no caso geral, de vetores base não ortogonais, terá que ser seguida a condição:
ei G^ ^ .( r T ) eiG . r ^ (02) Uma vez que as ondas planas devem ter a periodicidade da rede, temos que: e iG. T 1
(03) Os vetores que definem os eixos da rede recíproca são dados por:
a b c
g (^) b c
a b c g ^22 c a e a b c
g (^) a b
^32. (04)
A estrutura cristalina de interesse para esse trabalho possui como forma mais estável a fase zinc blend (blenda de zinco). Consistindo de duas redes fcc (rede cúbica de face centrada)
interpenetradas, deslocadas de 4^ a na direção [111], com sua base consistindo de um átomo em
(0, 0, 0) e outro de diferente tipo em a (¼, ¼, ¼) onde a é o parâmetro de rede da estrutura. Cada átomo nesta estrutura é ligado tetraedricamente com quatro átomos de outro tipo, mostrado na Figura 5:
Figura 5 – Estrutura de rede zinc blend formada por ligas binárias dos materiais III-V (WYCKOFF, R. W. G. 1963).
2.2 Modelos Físicos de Estruturas Eletrônicas em Sólidos
A partir do estudo da estrutura eletrônica de um sólido pode-se determinar suas propriedades, sejam elas eletrônicas, óticas ou magnéticas. Embora a mecânica quântica possibilite o cálculo das propriedades de qualquer molécula ou cristal a partir da equação de Schroedinger, uma solução exata desta equação para sistemas multieletrônicos não é possível. É necessário então introduzir-se modelos que reduzam a complexidade matemática envolvida a partir de aproximações e que permitam determinar as propriedades eletrônicas nos sólidos. Fazendo uso da teoria cinética dos gases Drude, em 1900, elaborou o Modelo de Elétrons Livres que constituiu uma primeira tentativa para se explicar as propriedades de condução em metais. O modelo consistia em tratar os elétrons de valência como partículas clássicas que se movimentariam livremente com uma dada energia cinética média e que sofreriam colisões com os íons do cristal num dado tempo médio conhecido como tempo de relaxação. Drude utilizou a estatística de Maxwell-Boltzmann para determinar as propriedades
elétricas e térmicas do gás de elétrons. Esta estatística prediz uma contribuição de (^23) kB (onde
kB é a constante de Boltzmann) por elétron ao calor específico, o que está em total desacordo
com os resultados experimentais. Só ocorreu uma justificativa dessa discrepância com Sommerfeld, que utilizando o princípio da exclusão de Pauli, propôs a utilização da estatística de Fermi-Dirac. Em seu modelo Sommerfeld ignora os orbitais atômicos e os elétrons são associados a funções de onda e se movem livremente pelo sólido, experimentando um potencial eletrostático constante ao longo de todo o seu volume. A aplicação da equação de Schroedinger para um elétron nesse modelo assemelha-se ao problema de uma partícula em um poço de potencial. As energias permitidas são quantizadas. Esse problema é simplificado a partir da associação, a cada estado, de vetores de
onda k
no espaço recíproco. Dada uma estrutura cristalina qualquer esta terá a si associada uma rede de Bravais (espaço real) e uma rede recíproca (espaço recíproco, com dimensões iguais ao inverso do comprimento). Poderíamos dizer que o padrão de difração de um cristal corresponde a um mapa da sua rede recíproca, enquanto que uma imagem microscópica corresponderia a um mapa da sua rede cristalina. As distribuições eletrônicas são iguais para planos de uma mesma família de planos cristalinos especificados pelos seus índices de Miller ( hkl ) em uma
Para temperaturas diferentes de zero a ocupação eletrônica dos níveis do sistema obedecerá a distribuição de Fermi-Dirac:
1
( , )^1
fD ET e ( E )/ kBT (10)
onde é o potencial químico também chamado de nível de Fermi. A energia do nível de
Fermi corresponde aquela em que a ocupação é de 50%. Aplicando esse modelo a um sólido, considerando uma caixa tridimensional de dimensões macroscópicas teremos que os níveis acessíveis aos elétrons terão energias muito próximas e darão origem a bandas de estados permitidos. O preenchimento destas bandas de energia segue o processo “aufbau” (AUFBAU PRINCIPLE. In: Wikipédia), onde os níveis são preenchidos em ordem crescente de energia, respeitando-se o princípio de exclusão de Pauli. Para a energia dos estados mais energéticos dá-se o nome de energia de Fermi. A superfície esférica contendo tais níveis é a superfície de Fermi, que pode ser considerada ou que pode ser vista como uma fronteira entre estados ocupados e desocupados. Diferentemente do Modelo de Sommerfeld um cristal real apresenta um potencial periódico. A periodicidade do cristal, que no espaço real é caracterizada por um comprimento a chamado de parâmetro de rede, dará origem aos padrões de difração de Bragg em experimentos de espalhamento de raio X. Os feixes difratados num experimento de difração
de raio X terão valores de k
que serão múltiplos de / a. Para esses valores de k
ocorre a condição de difração de Bragg e não ocorre propagação no cristal, já que o feixe é continuamente difratado no sólido. A conseqüência do espalhamento de Bragg é que haverá certas faixas de energia para os quais níveis eletrônicos não serão acessíveis. Nesse sentido, a
distribuição de estados de energia em função de k
para o modelo de elétrons livre é afetada com a imposição do potencial periódico, como mostra a Figura 6 abaixo:
Figura 6 – (a) Figura que representa a curva E ( k )
para o modelo de elétrons quase-livres e (b) figura que representa o elétron sob o potencial periódico.
Na parte (b) da Figura 6 observamos as bandas de energia (contínuos de energia) separadas pelas bandas proibidas ( band gaps ). A periodicidade do cristal faz com que os níveis de energia se repitam a cada período. No gráfico dado pela figura 6 o espaço correspondente a um período no espaço recíproco será dado pela região compreendida por um período / a a / a. Esse espaço generalizado para três dimensões corresponde a uma célula unitária primitiva no espaço recíproco conhecida pelo nome de 1° Zona de Brillouin.
As bandas proibidas podem surgir para diferentes valores de k
, logo a forma da zona de Brillouin no espaço recíproco dependerá exclusivamente da rede de Bravais. A existência de bandas proibidas separando os estados eletrônicos ocupados dos desocupados é uma característica de sólidos semicondutores ou isolantes. Sistemas metálicos terão um contínuo de energia permitida entre estados ocupados e desocupados. Assim vemos que o modelo de Sommerfeld que não prevê bandas proibidas de energia falha na explicação de sólidos semicondutores e isolantes. O efeito do potencial periódico sobre a distribuição energética dos elétrons livres é a separação dos estados energéticos em bandas permitidas e proibidas. O modelo conhecido como Teoria de Bandas, diferentemente do modelo de Sommerfeld, nos permite prever que sólidos com bandas semipreenchidas apresentarão a energia de Fermi no interior de uma banda permitida e, portanto, sob aplicação de um campo elétrico responderão com a condução de corrente. Em contrapartida, materiais apresentando uma banda proibida podem separar uma banda menos energética completamente ocupada (banda de valência) de uma banda mais energética completamente vazia (banda de condução), a (^) T 0 K , comportando-se como isolantes. É um comportamento esperado já que não
existem estados de energia desocupados imediatamente acima do nível de Fermi.
3 MÉTODOS DE CÁLCULO
Para explicar e predizer as propriedades óticas, elétricas e estruturais dos sólidos a partir de apenas seus constituintes atômicos, vários métodos foram desenvolvidos ao longo dos tempos. A busca pela resposta da questão “o que os 10^23 elétrons/cm^3 estão fazendo no material?” é dada pela solução da equação de Schroedinger (com a inclusão de efeitos relativísticos ou não, dependendo da importância dos mesmos). Porém a solução exata da equação de Schroedinger para sistemas com mais de um elétron é impossível. A equação de Schroedinger independente do tempo é dada por:
H ˆ^ ( r , R ) E ( r , R ) (11) onde o Hamiltoniano é:
H ˆ^ ( r , R ) T ˆ n ( R ) T ˆ e ( r ) V ˆ ne ( r , R ) V ˆ ee ( r ) V ˆ nn ( R^ ) (12)
O termo do lado esquerdo da equação (12) representa o Hamiltoniano de Schroedinger de muitos corpos, ele é dado em termos das coordenadas eletrônicas ( r^ ) e das coordenadas
nucleares ( R^ ). O primeiro termo do lado direito da expressão (12) é a energia cinética dos M núcleos do sistema: M R n (^) M T R i 1
2 2
com
R (^) R (14)
O segundo termo da expressão (12) é a energia cinética dos N elétrons: N i e i m T r i 1
2 2
com
i ri^ (16) e ri sendo a posição do elétron i. O terceiro termo da expressão (12) representa a interação elétron-núcleo:
M N ne i R ri V r R Z e 1 1
2 ˆ (^) (, ) (17)
O quarto termo da expressão (12) representa a interação elétron-elétron: N ee i j ri rj V r e 1
2 ˆ (^) ( ) (18)
E o quinto termo da expressão (12) representa a interação núcleo-núcleo: M nn R R V R Z Z e 1
2 ˆ (^) ( ) (19)
Cabe mencionar que efeitos envolvendo a temperatura são desprezados, ou seja, utilizou-se a aproximação de que o sistema encontra-se em temperatura nula. Como dito anteriormente a solução exata da equação de Schroedinger (11) é impossível devido a sua complexidade. É um problema de muitos corpos sem solução analítica. Logo, deve-se recorrer a algumas aproximações para o Hamiltoniano (12).
3.1 Aproximação de Born-Oppenheimer
A primeira aproximação realizada é justamente o desacoplamento entre a parte eletrônica e a parte dos caroços nucleares, conhecida como aproximação de Born- Oppenheimer (aproximação adiabática). Esta aproximação baseia-se no fato dos núcleos possuírem massas muito maiores que os elétrons. Dessa forma, a velocidade dos elétrons é maior que a dos núcleos e pode-se então supor que os primeiros reagem instantaneamente aos movimentos dos segundos, ou seja, para cada configuração iônica particular temos os elétrons em seu estado fundamental. O problema da parte eletrônica é tratado considerando-se os núcleos como fixos, e o problema de muitos corpos se reduz à resolução da dinâmica eletrônica. O Hamiltoniano dado pela expressão (12) é aproximado por: H ˆ T ˆ e V ˆ ne V ˆ ee (20)
pois, T ˆ n^0 e V ˆ^ n^ n cons.