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A fotossíntese é uma reação de entalpia em que ocorre a absorção de energia (reações endotérmicas: a entalpia final é maior que a inicial). Quando a luz solar incide em uma molécula de clorofila das plantas parte da energia luminosa é absorvida, permitindo a reação do gás carbônico com água, que produz carboidratos e libera oxigênio. A absorção da energia em forma de luz e sua transformação em energia química permitem o crescimento das plantas, seu florescimento e a produção de frutos. (Fonte: http://7balgas.files.wordpress.com)
FUNÇÕES DE ESTADO:
ENERGIA INTERNA E ENTAlPIA
METAS
Apresentar as aplicações da energia interna e da entalpia; apresentar as equações que expressam a capacidade calorífica.
OBjETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: relacionar as funções de estado: Entalpia e Energia Interna; compreender as limitações do uso e cálculo da energia interna; entender a definição para entalpia; relacionar Cv e Cp.
PRé-REQUISITOS Conhecimento do conceito de energia; compreender a Primeira Lei da Termodinâmica.
Aula
Fundamentos de Físico-Química
(Fonte:http://laguarida7.files.wordpress.com)
Introdução
Nesta aula estudaremos uma outra função de estado: a entalpia. As mudanças químicas podem resultar na liberação ou absorção de calor. Elas também podem provocar a realização de trabalho, tanto no próprio sistema como na vizinhança. A entalpia é a medida de calor das substâncias, e a variação dela pode ser utilizada para para prever a entalpia padrão de reação de uma reação química. Variações nas funções de estado (energia interna e entalpia) serão con- sideradas nesta aula, e desenvolveremos meios de calcular como a energia interna e a entalpia variam durante um processo físico-químico ou químico. Também introduziremos nesta aula as capacidades caloríficas.
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Se o processo ocorre a pressão constante (o que é bem comum em ex- perimentos de laboratório), o termo V dp é zero porque dp é zero. Usando a definição original de dU, a equação se torna:
Considerando a mudança global de um sistema, a equação 5 pode ser integrada para se obter:
Como o processo descrito ocorre com a temperatura constante, a última equação deve ser escrita como:
Como as variações de energia em muitos processos são medidas sob condições de pressão constante, a variação de entalpia em um processo é geralmente mais fácil de medir do que a mudança na energia interna. Logo, apesar de energia interna ser a quantidade mais fundamental, a entalpia é a mais comum.
VArIAçÕES nA EntAlPIA E nA
EnErGIA IntErnA
Nas aulas anteriores temos afirmado que só podemos conhecer a variação da energia interna ou da entalpia. Apesar disto até agora tratamos, principalmente, da variação total em um processo completo. Não considera- mos as mudanças infinitesimais na entalpia (H) ou na energia interna (U) com muitos detalhes. A energia interna e a entalpia de um sistema são determinadas pelas variáveis de estado do sistema. Para um gás, isso significa a quantidade, a pressão, o volume e a temperatura desse gás. Inicialmente assumiremos uma quantidade invariável de gás (apesar de que isto mudará quando chegarmos às reações químicas). Assim, U e H são determinados somente por p, V e T. Mas p, V e T estão relacionados entre si pela lei do gás ideal (considerando
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o gás como ideal), e conhecendo o valor de quaisquer das duas variáveis, 4 poderemos determinar o valor da terceira. Portanto, existem somente duas variáveis de estado independentes para uma determinada quantidade de gás em um sistema. Se quisermos entender a variação infinitesimal de uma função de estado, precisamos apenas entender como ela varia em relação a duas das três variáveis de estado p, V e T. A terceira pode ser calculada a partir das outras duas. Desta afirmação surge uma questão: quais as duas variáveis que es- colhemos para energia interna e entalpia? Apesar de poder escolher duas quaisquer, na matemática que segue, haverá vantagens em escolher um de- terminado par para cada função de estado. Para a energia interna, usaremos temperatura e volume. Para a entalpia, usaremos temperatura e pressão. A diferencial total de uma função de estado é escrita como a soma da derivada da função em relação a cada uma de suas variáveis. Por exemplo, dU é igual à variação de U em relação à temperatura a um volume constante mais a variação de U em relação ao volume a temperatura constante. Para a variação de U escrita como U(T, V) → U(T + dT, V + dV), a mudança infinitesimal na energia interna é portanto:
Podemos perceber que dU tem um termo que varia com a temperatura e um termo que varia com o volume. As duas derivadas parciais represen- tam inclinações no gráfico de U versus T e V, e a mudança infinitesimal total em U, dU, pode ser escrita em termos dessas inclinações. A Figura 1 mostra um gráfico de U no qual as inclinações são representadas pelas derivadas parciais.
Figura 1. Ilustração de como a variação total de U pode ser separada em uma variação em relação a temperatura (^) V e uma variação em relação ao volume (^) T.
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onde a igualdade final vem do fato de que ΔU = q para uma mudança a 4 volume constante. A equação 11 é a forma mais geral para uma mudança a volume constante. No entanto, se a capacidade calorífica for constante para todo o intervalo de temperatura (isto é, para pequenos intervalos de tempera- tura não envolvendo mudanças de fase), ela pode ser colocada fora da integral:
Para n mols de gás, isto é simplesmente reescrito como:
onde é a capacidade calorífica molar. Se a capacidade calorífica varia substancialmente com a temperatura, alguma expressão como em termos de temperatura deverá ser substituída na equação 11, e a integral, avaliada explicitamente. Se for esse o caso, as temperaturas-limite da integral dever ser expressas em kelvin. Se a capacidade calorífica for dividida pela massa do sistema, ela terá unidades de J/g K ou J/kg x K e é chamada de capacidade calorífica es- pecífica ou, mais comumente, calor específico. Deve-se tomar cuidado e observar as unidades de uma dada capacidade calorífica para determinar se é realmente um calor específico.
Exemplo 1. Indique qual função de estado é igual a calor, para cada pro- cesso descrito abaixo:
a. A ignição de uma amostra em uma bomba calorimétrica, que é uma câmara de metal pesado e inflexível, na qual amostras são queimadas para análise do conteúdo de calor b. A fusão de um cubo de gelo dentro de uma xícara c. O resfriamento dentro de um refrigerador d. O fogo em uma lareira
a. A partir da descrição, podemos concluir que uma bomba calorimétrica é um sistema com volume constante; portanto, o calor gerado pela ignição de uma amostra é igual a ΔU. b. Se a xícara estiver exposta à atmosfera, estará sujeita (geralmente) à pressão constante do ar e, assim, o calor do processo é igual a ΔH. c. Um refrigerador não muda de voluma quando resfria os alimentos; assim, a perda de calor do interior é igual a ΔU. d. O fogo em uma lareira está geralmente exposto à atmosfera; assim o calor gerado é também uma media de ΔH.
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rElAçÕES EntrE Cp e Cv
A capacidade calorífica a pressão constante Cp difere da capacidade calorífica a volume constante Cv pelo trabalho necessário para modificar o volume do sistema afim de a pressão ficar constante. Este trabalho manifesta-se de duas maneiras. Uma delas é o trabalho de deslocar a at- mosfera; a outra é o trabalho necessário para alongar as ligações no interior do material e afastar partículas com interações moleculares fracas. No caso de um gás perfeito, a segunda parcela não comparece. Vamos deduzir uma relação geral entre as duas capacidades caloríficas e mostrar que se reduz ao resultado pertinente ao gás perfeito na ausência de forças intermoleculares. Começamos pelo cálculo da relação para um gás perfeito. Neste caso, podemos usar a equação 14 para exprimir as duas capacidades caloríficas em termos de derivadas parciais a pressão constante:
Depois usamos a relação geral
Para ter a primeira lei tiramos a derivada do segundo membro e ficamos com
A relação geral entre as duas capacidades caloríficas, para qualquer substância pura é:
Esta equação é uma igualdade termodinâmica, isto é, aplica-se a qualquer substância (é “universalmente válida”). Reduz-se à equação 16, de um gás perfeito, quando se faz α = 1/T e kT = 1/p.
