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Termodinâmica 01-
Índice do grupo | Página anterior | Próxima página | Definições de algumas grandezas e conceitos | Lei zero da termodinâmica | Índices Ciência dos materiais Eletricidade e eletromagnetismo Eletrônica digital Eletrônica em geral Fluidos, calor, frio, etc Informática Matemática Mecânica teórica Resistência dos materiais Temas técnicos diversos Temas diversos Termodinâmica / transmissão de calor
Definições de algumas grandezas e conceitos
| Topo pág | Fim pág | Calor latente Calor absorvido ou cedido por uma substância quando ela muda de estado. Não há variação de temperatura. Calor sensível Calor absorvido ou cedido por uma substância sem mudança de estado físico. Há variação de temperatura. Condições normais Temperatura igual a 0ºC e pressão igual a 1 atmosfera (101 325 Pa). Estado estacionário Situação de um sistema na qual o comportamento observado em um instante é mantido no futuro. Em muitos sistemas práticos, esse estado só é atingido após um período inicial não estacionário ou estado transiente. Estado termodinâmico Um conjunto de propriedades mensuráveis que definem a condição térmica de uma determinada porção de uma substância. Exemplo: pressão, temperatura, energia interna, entalpia, entropia, massa específica. Massa atômica Massa de um átomo expressa em relação a 1/12 da massa do átomo de carbono 12.
Massa específica É a massa de um corpo por unidade de volume. Se o corpo tem m kg e V m^3 , então a massa específica é #A.1# Massa molecular A soma das massas atômicas de todos os átomos da molécula. Massa molar Massa por mol de uma substância simbolizado por M (kg/kmol ou g/mol). Ver próximo item. Mol Quantidade em gramas de uma substância igual à sua massa molecular. O número de moléculas em 1 mol de qualquer substância é constante e é denominado constante de Avogadro : NA ≈ 6,022 10^23. Peso específico Peso de um corpo por unidade de volume. Se o corpo tem G newtons e V m^3 , então o peso específico é #B.1# Relação com massa específica: γ = μ g #B.2#, onde g ≈ 9,81 m/s^2 (aceleração da gravidade). Propriedade (ou grandeza) específica Propriedade intensiva obtida pela divisão de uma propriedade extensiva por outra. Exemplos: massa específica, volume específico, energia interna específica, etc. Propriedade extensiva Uma grandeza física que é proporcional ao tamanho do sistema ou volume de controle considerado. Equivale à soma das mesmas propriedades dos sub-sistemas que compõem o sistema principal. Exemplos: massa, volume, etc. Propriedade intensiva Grandeza física que não depende do tamanho do sistema. Exemplos (em algumas situações): pressão, temperatura, etc Sistema aberto Sistema que troca energia e/ou massa com a vizinhança. Uma fronteira de sistema que permite a passagem de massa é comumente qualificada como permeável. Sistema fechado Sistema termodinâmico que pode trocar calor ou trabalho com a vizinhança, mas não troca massa. Sistema isolado Sistema sem nenhuma interação com a vizinhança, isto é, não há troca de energia nem de massa. Assim, um sistema isolado obedece às leis da conservação: a energia e a massa permanecem constantes.
de 2 metros, o trabalho executado nessa tarefa foi 10 x 2 = 20 joules.
- Energia é a capacidade de produzir trabalho. Pode ser imaginada como a moeda de troca para o trabalho. No exemplo anterior, para produzir os 20 joules de trabalho, o organismo daquela pessoa gastou 20 joules de energia. Naturalmente, a energia acumulada nesse organismo é muito maior. Mas, desse valor acumulado, 20 joules foram gastos no mencionado trabalho. Assim, pode-se dizer que a execução de um certo trabalho sempre implica uma variação da energia de alguma coisa. Aqui cabe também lembrar o conceito de potência , que é a relação entre o trabalho executado (ou variação correspondente de energia) e o tempo gasto. Se, no exemplo anterior, foram gastos 2 segundos, a potência desenvolvida foi 20 J / 2 s = 10 watts. Visto, portanto, que a execução de um trabalho corresponde a uma variação de energia. Mas nem toda variação de energia tem a contrapartida de um trabalho realizado. Um corpo pode transferir energia para outro devido a diferenças de energia cinética média das suas moléculas, ou seja, diferenças de temperaturas. Essa transferência de energia sem trabalho físico visível é denominada calor. Por esse conceito, é possível concluir que dois corpos na mesma temperatura estão em equilíbrio térmico, isto é, não há transferência de calor entre eles. E, se dois corpos distintos estão em equilíbrio térmico com um terceiro, eles estão em equilíbrio térmico entre si. Esse princípio é também conhecido como lei zero da Termodinâmica. Portanto, calor e energia são a mesma grandeza física, mas, em outras épocas, isso não era perfeitamente claro. A caloria foi uma unidade criada especialmente para o calor e corresponde à quantidade de calor necessária para aquecer um grama de água de 14,5 até 15,5ºC.
Primeira lei da termodinâmica
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A primeira lei da Termodinâmica é nada mais do que o princípio da conservação da energia aplicado a processos que envolvem transferência de calor. Em (a) da Figura 01, a força de um peso comprime uma massa de um gás no interior de um cilindro com êmbolo até a situação de equilíbrio. Nessa condição, o sistema tem uma determinada energia interna , que se denomina U 1. Considerando que não há troca de calor com outros meios, se uma quantidade de calor Q é adicionada ao gás, ele se expande e o pistão eleva o peso até uma certa altura, isto é, executa um determinado trabalho W. Ver (b) da figura. Nessa situação, a energia interna do sistema é U 2. E a primeira lei relaciona as grandezas mencionadas: Figura 01 ΔU = U 2 − U 1 = Q − W #A.1#. Ou seja, a variação da energia interna de um sistema é igual à diferença entre o calor transferido para o sistema e o trabalho executado pelo sistema. Em outras palavras pode-se dizer que a energia não pode ser criada nem pode desaparecer. Pode ser apenas transformada em outra modalidade. Em outras épocas, a primeira lei era enunciada pela impossibilidade do moto-perpétuo de primeira espécie , isto é, de uma máquina que produza trabalho a partir do nada. A fórmula anterior permite concluir que calor pode se transformar em trabalho e vice-versa. Assim, foi possível estabelecer uma conversão entre a unidade original de calor (caloria) e a unidade SI de trabalho: 1 cal = 4,1840 J #B.1#. Essa relação ficou conhecida como o equivalente mecânico do calor (a descoberta é em geral atribuída a James Joule por volta de 1845). Entretanto, desde que calor é também energia, não há necessidade de uma unidade diferente da unidade básica do Sistema Internacional, isto é, o joule (J). É claro
ΔU' = −1000 − 0.
Para o sistema retornar ao estado inicial, ΔU' = −ΔU. Mas isso só pode ocorrer se o trabalho anterior for nulo, o que não é o caso. Resposta: Errado.
Conceito de entalpia
| Topo pág | Fim pág | Já visto que o trabalho de expansão de um gás é δW = p dV #1.1#, onde p é a pressão e V o volume. Se o processo ocorre sob pressão constante,
W = ∫1...2 p dV = p ∫1...2 dV = p (V 2 − V 1 ) #1.2#.
Aplicando a primeira lei a esse processo, ΔU = U 2 − U 1 = Q − W = Q − p (V 2 − V 1 ) #1.3#. Pode-se reagrupar para: Q = U 2 + p V 2 − U 1 − p V 1 = (U 2 + p V 2 ) − (U 1 + p V 1 ) #1.4#. Ou Q = (U + p V) 2 − (U + p V) 1 #A.1#. A grandeza U + p V é denominada entalpia da massa gasosa. É usualmente representada pela letra H. Portanto, H = U + p V #B.1#. Evidentemente, a entalpia tem a mesma unidade de energia, isto é, joule (J) no Sistema Internacional. E a entalpia específica h (entalpia por unidade de massa, J/kg) é definida de forma similar, com as demais grandezas na forma específica: h = u + p v #C.1#. Significado físico da entalpia: sendo a soma da energia interna com o produto pV, pode-se interpretar este último como o trabalho realizado para criar espaço para a massa gasosa ocupar o volume V sob pressão p. Ou seja, pode ser vista como a energia total da massa de gás no ambiente. Combinando a igualdade #A.1# com #B.1#, Q = H 2 − H 1 = ΔH #D.1#. Isso significa que, num processo sob pressão constante , o calor trocado é igual
à variação da entalpia. Para processos genéricos, é preciso usar diferenciais: dH = dU + d(p V) = dU + p dV + V dp. Mas dU = δQ − δW conforme primeira lei. Portanto, dH = δQ − δW + p dV + V dp #E.1#. Considerando a igualdade já vista δW = p dV, a simplificação resulta em: dH = δQ + V dp #E.2#.
Calor específico
| Topo pág | Fim pág | Para aumentar de dt a temperatura de uma massa m de uma determinada substância, a experiência mostra que a quantidade de calor necessária δQ é proporcional à massa e à diferença de temperatura: δQ = c m dt #A.1#. O coeficiente de proporcionalidade c é denominado calor específico da substância. A unidade de calor específico no Sistema Internacional é J / (kg ºC) ou J / (kg K). Lembrar que intervalos de temperatura em ºC e em K são idênticos. Entretanto, dados em unidades obsoletas - cal / (g ºC) ou kcal / (kg ºC) - certamente ainda podem ser encontrados. O calor específico varia com a temperatura e, portanto, a igualdade Q = c m Δt #B.1# só dá resultados aproximados para pequenos intervalos. Pela definição já vista de caloria, para água a 15ºC, c = 1 cal /(g ºC) = 4,1840 J / (g ºC). Em cálculos mais exatos deve ser considerada a variação do calor específico com a temperatura. Desde que as tabelas normalmente indicam os valores médios de zero até determinadas temperaturas, pode-se deduzir a fórmula seguinte:
Q = m ∫t1...t2 c dt = m ( ∫0...t2 c dt − ∫0...t1 c dt ).
Figura 01
- corpo quente , com temperatura TA.
- corpo frio , com temperatura TB < TA. Se os dois corpos são colocados em contato entre si num sistema isolado como em (b) da figura, a experiência mostra que o calor passa do corpo quente para o corpo frio até que as temperaturas de ambos se estabilizem num valor de equilíbrio TE, como em (c) da figura. Naturalmente, deve ocorrer TA > TE > TB. Observar que, se o processo fosse inverso, isto é, se o calor passasse do corpo frio para o quente (aumentando a temperatura do quente e diminuindo a do frio), não haveria nenhuma violação da primeira lei (a mesma quantidade de calor retirada de um é adicionada ao outro). Mas isso nunca acontece. Assim, pode-se dizer que Espontaneamente, o calor só pode passar de um corpo de temperatura mais alta para outro de temperatura mais baixa. E esse é um dos enunciados da segunda lei da Termodinâmica. Outro exemplo comum da segunda lei é dado pela eficiência de uma máquina térmica. Figura 02 Uma máquina térmica ideal (M) funcionaria como em (a) da Figura 02. Todo o calor Q 1 de uma fonte quente (exemplo: a combustão de uma substância) seria transformado em trabalho W. Assim, W = Q 1 e haveria eficiência η = 1 ou 100
%. Mas é claro que isso nunca ocorre. Uma máquina real opera como em (b) da mesma figura. Há sempre uma parcela de calor Q 2 que é trocada com uma fonte fria (o próprio ambiente na maioria dos casos). E o enunciado a seguir é outra forma da segunda lei: É impossível converter todo o calor de uma fonte em trabalho. Sempre haverá uma parcela trocada com o ambiente. E outros enunciados podem ser vistos. Por exemplo, a impossibilidade do moto-perpétuo de segunda espécie (uma máquina que aproveitaria o calor do próprio ambiente).
Transformações reversíveis e irreversíveis
| Topo pág | Fim pág | Transformações termodinâmicas são processos que produzem alterações em variáveis que definem o estado termodinâmico de um corpo ou sistema. Figura 01 A reversibilidade ou não de uma transformação é uma propriedade importante, que tem relação com a segunda lei. Como exemplo de transformação reversível , pode-se citar o escoamento de um gás ideal em uma tubulação com um estrangulamento, conforme Figura 01. Desde que a condição é supostamente ideal, não há atritos nem trocas de calor através da parede do tubo. Devido à redução de seção, o estado termodinâmico (ex: pressão, velocidade) do gás em 2 é diferente do estado em
Passado o estrangulamento, como no ponto 3 da figura, o estado termodinâmico é o mesmo de 1, caracterizando a reversibilidade do processo. Na Figura 02, ocorre a troca de calor entre dois corpos com temperaturas diferentes TA > TB, já vista no tópico anterior.
ΔSsist fechado ≥ 0 #A.1#. Onde S é entropia. Para um processo reversível , a entropia é dada por: #B.1#. Onde: δQ: variação infinitesimal do calor trocado (δ indica diferencial inexata). T: temperatura absoluta. E a variação de entropia é: #B.2# Mais informações sobre entropia (processos irreversíveis) serão vistas na parte de ciclos termodinâmicos. Figura 01 Significado físico da entropia e outros comentários: Naturalmente, o estudo da entropia é algo muito mais amplo que as definições básicas aqui apresentadas. Umas das interpretações físicas comuns da entropia é como uma medida da desordem de um sistema, ou seja, um sistema mais desordenado tem uma entropia maior. Em (a) da Figura 01, um espaço com um gás tem as moléculas dispostas com alguma ordenação. Se isso ocorreu em um determinado momento, o mais provável é que, em tempos futuros, a disposição seja mais desordenada, como em (b) da figura. Isto significa, portanto, que os processos naturais em sistemas fechados tendem para uma entropia maior.
Gás ideal
| Topo pág | Fim pág | A fim de facilitar o estudo da termodinâmica dos gases, consideram-se inicialmente as transformações em um gás perfeito ou gás ideal , isto é, um gás imaginário cujas moléculas não têm volume nem forças de repulsão ou
atração. O seu calor específico é constante, independente da temperatura. Gases reais como o hidrogênio e o hélio apresentam comportamento bem próximo do gás ideal. Outros gases (ou misturas como o ar), em pressões menores que 300 MPa e temperaturas usuais, oferecem também uma razoável aproximação.
Equações básicas para o gás ideal
| Topo pág | Fim pág | Lei de Gay-Lussac Um gás a 0ºC tem volume específico v 0. Se é aquecido sob pressão constante, o seu volume específico em uma determinada temperatura t é dado por: v = v 0 (1 + β t) #A.1#. Onde: β é o coeficiente de dilatação cúbica , cujo valor para o gás ideal é (1/273,15) 1/ºC. A relação entre t (ºC) e T (K) é t = T − 273,15. Substituindo este último e o valor de β na equação anterior, resulta em: v = v 0 β T #B.1#. Onde T é a temperatura absoluta (K). Pode-se então dizer que, no zero absoluto, o volume de um gás ideal é nulo. Se considerados valores de dois pontos 1 e 2, v 1 = v 0 β T 1. v 2 = v 0 β T 2. Dividindo as igualdades, v 1 =
T 1
#C.1#. Onde v é volume específico e T é temperatura absoluta. v 2 T 2 Lei de Boyle-Mariotte Se a temperatura de um gás ideal é mantida constante, o produto pressão x volume específico é invariável, pv = constante. Portanto, entre dois pontos, p 1 v 1 = p 2 v 2 ou p 1 = v 2 #D.1#. Onde p é pressão e v é volume específico. p 2 v 1
Valor Unidade #C.2# 8,314472 J / (K mol) 8,314472 l kPa / (K mol) 83,14472 l mbar / (K mol) 0,08205746 l atm / (K mol) 62,3637 l mmHg / (K mol) 1,987 cal / (K mol) 8,2057459 10−5^ m^3 atm / (K mol) 62,3637 l Torr / (K mol) Pode-se concluir que, para as mesmas condições de temperatura e pressão, o volume de um mol independe do gás. A seguir, exemplos para dois gases a 0ºC e 1 atm com valores retirados de tabelas. Nitrogênio: 28 kg/kmol. 0,8 m3/kg = 22,4 m^3 /kmol. Oxigênio: 32 kg/kmol. 0,7 m3/kg = 22,4 m^3 /kmol. O metro cúbico normal nm^3 é a quantidade de gás que ocupa 1 m^3 em condições normais. Assim, considerando 0ºC e 1 atm para as condições normais, 1 nm^3 =
kmol #D.1#. 22, Exemplo: supondo uma aproximação com o gás ideal, calcular o volume específico do ar a 30 atm e 100ºC, considerando a massa molar igual a 29 kg/kmol. Pressão p = 30 atm = 3 039 750 Pa. Temperatura T = 100 + 273,15 = 373,15 K. Conforme #C.1#, v = Vmol / (29 10−3^ kg/mol) = R T / [ p (29 10−3^ kg/mol) ] = 8,314472 373,15 / (3039750 0,029) ≈ 0,035 m^3 /kg. Resumo da equação do gás ideal Se não se deseja usar volume por mol (Vmol), multiplica-se tudo pelo número de mols. Assim, o lado esquerdo da equação #C.1# fica simplesmente pV. E pode- se usar as duas formas: p V = n R T = N k T #E.1#. Onde: p : pressão (Pa). V : volume (m^3 ). n : número de mols.
R
: constante do gás ideal = 8,314472 J (K mol). N : número de moléculas. k : constante de Boltzmann = 1,380 6505 10−23^ J/K = R / NA. NA : número da Avogadro ≈ 6,022 10^23. T : temperatura absoluta (K). Considerações sobre energia cinética Embora a Termodinâmica não trate dos fenômenos em nível de partículas, algumas relações elementares podem ser úteis para deduções de outras. Na página Dinâmica III-40: Sistemas de partículas , foi vista a igualdade (3/2) k T = (1/2) m v^2 rms. A expressão do lado direito é a energia cinética média das moléculas do gás ideal, que se escreve (Ec)med. Ou seja, a energia cinética média por molécula é (Ec)med =
k T (^) #F.1#. molécula 2 O valor por mol pode ser obtido através da multiplicação pelo número de Avogadro: (Ec)med =
k T NA =
R T #G.1#.
mol 2 2
Relações térmicas para gases ideais
| Topo pág | Fim pág | Em página anterior foi visto que o calor específico de um gás ideal é constante (nas substâncias reais, o calor específico varia com a temperatura). Desde que não há forças de atração ou repulsão entre as moléculas, é lícito supor que a energia interna de um gás ideal depende apenas da energia cinética das moléculas, isto é, da temperatura. Assim, usando uma das equações da primeira lei da termodinâmica e o conceito de calor específico, dU + p dV = dQ = m c dT #1.1#. Dividindo tudo pela massa m, obtém-se unidades específicas: du + p dv = c dT #1.2#. a)
Processo sob volume constante
Então, p dv / dT = (n/m) R. Substituindo na anterior, cp = cv + (n/m) R. Rearranjando, m cp / n + m cv / n = R. Mas o termo (m c / n) é o calor específico por mol. Assim, cp mol = cv mol + R #D.1#. Pode-se confirmar essa relação com valores típicos para gases reais que possam ser considerados aproximadamente ideais. Exemplos (a 100 kPa e 25ºC): Hidrogênio: cp ≈ 0,029 kJ / (mol ºC) cv ≈ 0,021 kJ / (mol ºC) Hélio: cp ≈ 0,020 kJ / (mol ºC) cv ≈ 0,012 kJ / (mol ºC) Em ambos, a diferença é 0,008 kJ/(mol ºC) ou 8 J/(mol ºC), próximo do valor da constante dos gases 8,314472 J/(K mol) (lembrar que, neste caso, ºC e K podem ser usados sem distinções). c)
Relação entre cp e cv para o gás ideal II
No tópico equação do estado de um gás ideal, foi visto que a energia cinética média por mol de um gás ideal é dada por: (3/2) R T. Mas isso deve corresponder à energia interna U. Adaptando a equação #A.1#, (3/2) R dT = cv mol dT. Portanto, cv mol = (3/2) R #E.1#. Mas isso só é válido para gases monoatômicos. Se substituído em #D.1#, chega-se a cp/cv ≈ 1,67. De forma genérica, é dado um símbolo para a relação: χ = cp #E.2#. cv Essa relação é um parâmetro importante nas transformações termodinâmicas e em outros processos. Ela depende do número de átomos na molécula. Por enquanto, é dada apenas a demonstração anterior para monoatômicos. Seguem os valores para os casos mais comuns.
χ ≈ 1,67 para monoatômicos #F.1# χ ≈ 1,40 para biatômicos #F.2# χ ≈ 1,33 para triatômicos #F.3# O valor de χ (ou γ em algumas referências) tende para a unidade com o aumento do número de átomos por molécula. Mas pode-se dizer em princípio que o calor específico com pressão constante deve ser maior do que o calor específico com volume constante porque, para este último, considerando a mesma variação de temperatura, há apenas variação de energia interna, enquanto, no processo com pressão constante, há variação de energia interna e de trabalho executado.
Transformações de gases ideais
| Topo pág | Fim pág | Quando se mencionam transformações ou mudanças de estado de gases, deve ficar subentendido que são mudanças de variáveis de estado termodinâmico. Por exemplo: pressão, volume, temperatura. Por enquanto, não são consideradas mudanças de estado físico (ou fase), como de gás para líquido ou vice-versa. Figura 01 Considerando a equação do estado do gás ideal, p V = n R T, observa-se que é uma dependência de 3 variáveis: p (pressão), V (volume) e T (temperatura). Num gráfico tridimensional (p, V e T), ela é dada por uma superfície, conforme parte esquerda da Figura 01. Na representação bidimensional, é comum o uso das variáveis p e V nos eixos de coordenadas e, portanto, a curva dependerá do tipo de transformação. É, na realidade, a projeção de alguma curva na superfície mencionada em um plano paralelo ao dos eixos p V (parte direita da Figura 01).
