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CERÂMICOS: MATERIAIS EM QUE VALE A PENA PENSAR
F. Jorge Lino
RESUMO
Propriedades tais como a facilidade de conformação, baixo custo e densidade, resistência à corrosão e a temperaturas elevadas, fizeram com que os materiais cerâmicos tradicionais conquistassem posições de relevo em diferentes sectores industriais e artísticos. Algumas destas propriedades, nomeadamente, a resistência à corrosão e a temperaturas elevadas, cedo fascinaram muitos industriais, no sentido de produzirem peças técnicas nestes materiais, os cerâmicos de Engenharia. Contudo, todos os esforços desenvolvidos depararam com o mesmo problema, a fragilidade destes materiais. Isto originou uma intensa agitação a nível mundial no sentido de descobrir formas de “enganar” as fissuras e, apesar de terem sido já alcançados valores notáveis de tenacidade, estes valores são ainda insuficientes para muitas aplicações técnicas. Neste texto referem-se aplicações de cerâmicos tradicionais e de Engenharia, em função das suas microestruturas e propriedades. Os ensaios para determinação da tenacidade de cerâmicos serão apresentados, e discutidas as formas de aumento da tenacidade em cerâmicos de engenharia transformáveis e não transformáveis. Finalmente, serão abordadas algumas das tendências actuais para o desenvolvimento de novos tipos de materiais cerâmicos com elevada tenacidade.
1. INTRODUÇÃO
Os materiais cerâmicos são materiais inorgânicos, não metálicos, formados por elementos metálicos e não metálicos, ligados quimicamente entre si fundamentalmente por ligações iónicas e/ou covalentes. Como exemplos destes materiais podem ser citados os carbonetos (carboneto de silício - SiC), os nitretos (nitreto de silício-Si 3 N 4 ), óxidos (alumina-Al 2 O 3 ), silicatos (silicato de zircónio-ZrSiO 4 ), etc. [1-3].
Devido à existência de planos de deslizamento independentes, ligações iónicas e/ou covalentes e ordem a longa distância, os cerâmicos são materiais duros e frágeis com pouca tenacidade e ductilidade. A ausência de electrões livres torna-os bons isolantes térmicos e
eléctricos. Têm geralmente temperaturas de fusão bastante elevadas e grande estabilidade química, o que lhes confere uma boa resistência à corrosão [1-3].
Os materiais cerâmicos são geralmente divididos em dois grandes grupos, os cerâmicos tradicionais e os cerâmicos técnicos [1-3].
Normalmente, os cerâmicos tradicionais são obtidos a partir de três componentes básicos, a argila (silicato de alumínio hidratado (Al 2 O 3 .SiO 2 .H 2 O) com aditivos) a sílica (SiO 2 ) e o feldspato (K 2 O.Al 2 O 3 .6SiO 2 ). As telhas, tijolos, a porcelana, louça sanitária e moldações cerâmicas são exemplos de aplicação deste grupo de materiais. As figuras 1 e 2 apresentam exemplos destes materiais.
Figura 1 Exemplos de cerâmicos tradicionais.
Figura 2 Vazamento de uma liga metálica numa molde cerâmico.
Figura 4 Molochite comercial. Partículas facetadas com uma distribuição de tamanhos de 180 a 300μm. Fotografia estereográfica (microscópio estereográfico Olympus SZH).
Figura 5 Silicato de zircónio comercial. Partículas redondas com uma distribuição de tamanhos de 100 a 180 μm. Fotografia estereográfica (microscópio estereográfico Olympus SZH).
Ao contrário dos cerâmicos tradicionais, os cerâmicos técnicos são geralmente formados por compostos puros, ou quase puros, tal como o óxido de alumínio (alumina - Al 2 O 3 ), óxido de zircónio (zircónia - ZrO 2 ), o carboneto de silício (SiC) e o nitreto de silício (Si 3 N 4 ). Como exemplos de aplicação destes cerâmicos podem-se citar a utilização de zircónia em facas, o carboneto de silício em anilhas, e a alumina em painéis de fornos, parafusos e invólucros cilíndricos de lâmpadas de alta intensidade, tal como se representa na figura 6. A alumina policristalina sem poros utilizada na lâmpada referida (Lucalox), a qual possui excelente transmissão de luz e elevada resistência à corrosão, foi patenteada em 1961 pela General Electric. Dentro do invólucro encontrava-se vapor de sódio a elevada pressão, o qual, naquela
altura, possuía maior eficácia na produção de luz (105 lumens/watt) do que qualquer outra lâmpada do espectro (18 lumens/watt para uma lâmpada normal) [7].
a) b) Figura 6 a) cerâmicos técnicos utilizados em diferentes aplicações, b) lâmpada de iluminação com invólucro interior em alumina. O conjunto da lâmpada é fechado em vácuo com um invólucro de vidro, que protege da oxidação todo o metal existente no interior.
A microestrutura da alumina utilizada na lâmpada da figura 6 pode ser observada na figura
- Este tipo de microestrutura é completamente diferente da dos cerâmicos tradicionais (ver figura 3). A inexistência de poros e de ligantes garante ligações bastante fortes entre os grãos, o que se traduz em elevadas resistências mecânicas.
Figura 7 Microestrutura de uma alumina sem poros. A amostra foi prensada uniaxialmente a 1650°C durante 10 minutos.
- DSPC (produção directa de carapaças cerâmicas) da Solingen Techn. Inc. (Northridge, CA, USA) [15].
a) b) Figura 8 a) máquina de prototipagem rápida LOM, e b) modelo do novo “Beetle” (em papel) da Volkswagen feito por prototipagem rápida (processo LOM).
Neste último processo a máquina de RP cria directamente uma carapaça cerâmica (alumina, silicato de zircónio, etc.) que servirá de molde em “investment casting”. Em primeiro lugar, uma camada de pó cerâmico fino é dispersa numa plataforma. Seguidamente uma cabeça de jactos de tinta move-se ao longo da camada de pó, depositando um ligante nas regiões correspondentes à secção da moldação. O ligante liga as partículas entre si, criando uma estrutura rígida. Uma vez completada uma camada, o modelo da carapaça cerâmica é seccionado de novo numa posição um pouco mais elevada, e a plataforma de construção é baixada. Este processo repete-se até que todas as camadas estejam concluídas. O molde DSPC é então limpo do excesso de pó e calcinado para de seguida se proceder ao vazamento de uma liga metálica [15].
Utilizando o processo referido, é possível criar uma primeira peça de metal (colectores de escape, blocos de motor, etc.), independentemente da sua complexidade, de uma forma mais rápida (tempo total é de 6-8 dias) e barata do que a possível com qualquer processo convencional [13, 15]. A figura 9 mostra as etapas fundamentais do processo.
A figura 10 mostra as etapas do processo manual de fabrico de carapaças cerâmicas.
a) b) Figura 9 Processo DSPC; a) dispersão de uma camada de cerâmico e b) deposição de gotas de ligante nas zonas correspondentes à secção do modelo.
a) b)
c) Figura 10 Etapas do fabrico manual de carapaças cerâmicas, a) o modelo obtido por prototipagem rápida ou por injecção de uma cera é montado no cacho, b) mergulho numa barbotina cerâmica constituída por partículas de zircão e sílica coloidal, c) construção das diferentes camadas que compõem a carapaça. Após esta etapa os cachos vão ao forno para se dar a calcinação ou descerificação dos modelos, procedendo-se de seguida ao vazamento da liga metálica.
As propriedades mecânicas dos cerâmicos tradicionais são geralmente baixas, e atendendo a que a sua tenacidade e ductilidade são satisfatórias para a maioria das aplicações práticas, não tem havido preocupações em melhorar estas propriedades. Por outro lado, o alargamento do campo de aplicação dos cerâmicos técnicos está extremamente dependente da descoberta de novos tipos de cerâmicos, com valores mais elevados de tenacidade.
De seguida faz-se uma abordagem acerca da importância da tenacidade nos cerâmicos técnicos, sendo descritos os ensaios para a sua caracterização e divulgados vários tipos de materiais desenvolvidos com o intuito de obter níveis elevados de tenacidade.
2. TENACIDADE DOS MATERIAIS CERÂMICOS
No passado, os investigadores tentaram melhorar a resistência à fractura dos materiais cerâmicos produzindo pós que eram mais facilmente sinterizáveis e fabricando cerâmicos com menos fissuras (princípio da “eliminação de fissuras”). Mais tarde, reconheceu-se que a resistência à degradação em serviço era mais complexa e que tornar estes materiais mais tenazes (princípio da “tolerância às fissuras”) poderia melhorar a sua resistência à degradação em serviço [18, 19].
Em cerâmicos não transformáveis pode-se obter um aumento significativo da tenacidade actuando ao nível microestrutural, ou seja, através da interacção de uma fissura propagante com a microestrutura (mecanismos de protecção da frente da fissura). Neste caso, a tenacidade total ( T ) do cerâmico é dada por [20, 21]:
T =^ T 0 +^ T μ (1a)
ou pela resistência à propagação ( R ) da fissura
R = R 0 + R μ (1b)
onde,
T 0 - tenacidade intrínseca
T μ - tenacidade extrínseca (mecanismo de protecção da frente da fissura) R 0 - energia de resistência à fractura R μ - contribuição energética associada à resistência à propagação da fissura.
A condição crítica para aumento de dimensão da fissura é dada por:
Kc = K (^) a = T 0 + T μ = T (2a)
ou por
Gc = Ga = R 0 + R μ = R (2b)
onde,
Kc ,^ Ka - factores de intensidade crítico e aplicado, Gc , G (^) a - taxa de libertação de energia de deformação mecânica crítica e aplicada.
Devido à natureza cumulativa e irreversível dos fenómenos que ocorrem na frente da fissura, é lógico que a tenacidade do cerâmico aumente com a dimensão da fissura (curva em T ou R), o que implica que o termo da tenacidade T μ (ou R μ ) seja função do comprimento da
fissura ( c ). Sendo assim, as equações (2a) e (2b) tomam a forma:
T ( c ) (^) = T 0 + T μ ( c ) (^) (3a)
ou
R ( c ) = R 0 + R μ ( c ). (3b)
A figura 11 compara a resistência à fractura ( σ (^) f ) e a tenacidade, em função da dimensão
da fissura ( c ), para materiais que não têm curva em R e materiais com curva em R, respectivamente.
a) Zona Frontal (^) b) Zona da Rectaguarda
Conjunto de deslocações
Nuvem de microfissuras
Transformação alotrópica
Partículas dúcteis
Ligações entre os grãos
Ligações com fibras
Ligações com whiskers
Ligações com partículas dúcteis
Figura 12 Figura esquemática que evidencia os mecanismos de protecção das fissuras em materiais cerâmicos (desenhado a partir de Lawn [20]).
Figura 13 Vidro à prova de choque. Entre as 4 placas de vidro temperado foram colocadas várias camadas de película de PVB (poli vinil butiral), as quais são responsáveis por absorção de uma grande quantidade de energia (cortesia da Vitropor).
2.1. MECANISMO DE AUMENTO DA TENACIDADE POR LIGAÇÕES ENTRE OS
GRÃOS
Em muitos cerâmicos policristalinos as fissuras percorrem as juntas de grão (fractura intergranular), interactuando com a microestrutura. Pensava-se assim que esta relação fissura - microestrutura era responsável pelo melhoramento da tenacidade dos materiais cerâmicos.
Em 1982, uma equipa de investigação liderada por Steinbrech [23] realizou uma experiência de “reabertura de fenda” em alumina (fig. 14).
R
c
a
b
c
d
a)
b)
c)
d)
d'
Figura 14 Experiência de Knehans-Steinbrech; a) amostra com um entalhe; b) propagação a partir do entalhe; c) corte com uma serra da retaguarda da fissura, e d) nova propagação. A serra remove as protecções de tracção, o que é indicado pelo segmento b - c da curva em R (desenhado a partir de Knehans e Steinbrech [23]).
Nesse estudo mediu-se a resistência à fractura durante a propagação estável em flexão de um provete entalhado, feito em grão grosseiro de alumina, tendo sido demonstrada a importância dos fenómenos de protecção que ocorrem na retaguarda da ponta da fissura. Os autores verificaram que a resistência à propagação da fissura aumenta à medida que a fissura se propaga
Ss
a)
b)
c)
d)
e)
Figura 15 Esquema da evolução de locais de ligação e a sua sucessiva formação. Os rectângulos brancos representam locais potenciais de ligação, os rectângulos sombreados são ligações activas e os rectângulos pretos são ligações desactivadas; a) deflexão da fissura, b) descoesão, c) arrancamento, d) expansão da zona de ligação, e e) formação de um comprimento constante de ligação (steady state Ss) (desenhado a partir de Padture [21]).
O crescimento de grão na alumina conduz a um melhoramento da tenacidade quando o cerâmico possui fissuras grandes [21, 25]. Contudo, quando o grão excede um dado tamanho crítico, os cerâmicos não cúbicos sofrem microfissuração expontânea (ocorrendo assim uma dissipação adicional de energia). Este facto tem sido atribuído à presença de tensões internas residuais associadas a expansões térmicas anisotrópicas destas microestruturas [26, 27]. A componente de tracção destas tensões actua como geradora de sub-fissuras. A dimensão destas sub-fissuras é ampliada com a microestrutura (tamanho de grão). Sendo assim, para um dado tamanho crítico de grão (e tamanho de sub-fissuras), a intensidade de tensão, devida às tensões internas residuais, excede a tenacidade intrínseca da junta de grão, dando-se espontaneamente a microfractura.
Do exposto, pode-se concluir que o mecanismo localizado de ligação entre os grãos, na situação ideal, produz um material cerâmico onde a resistência à fractura é independente do tamanho da fissura (ver figura 11). Isto significa que a resistência do material é menos sensível a defeitos de processamento e a acidentes. Apesar deste ser um mecanismo importante deve-se ter sempre presente que podem ocorrer simultaneamente vários mecanismos (por exemplo, ligação entre os grãos, microfissuração e transformação), o que alerta para a necessidade de manipular adequadamente as microestruturas dos cerâmicos [18-21].
2.1.1. UTILIZAÇÃO DE CERÂMICOS MONOFÁSICOS E BIFÁSICOS
A forma da curva em R depende de factores tais como:
- tamanho e forma dos grãos de ligação,
- espaço entre duas ligações consecutivas, e
- campo de tensões residuais que rodeiam os grãos.
Actualmente, sabe-se que o comportamento de curva em R da alumina se deve à formação de locais de fricção (pontos de ligação) entre faces opostas da fissura, que ocorrem na retaguarda da ponta da fissura [24]. Uma das formas de aumentar o número de pontos de ligação na microestrutura da alumina consiste em aumentar o tamanho de grão. Este processo aumenta a distância que a fissura tem que percorrer para ocorrer arrancamento de grãos, aumentando assim a tolerância às fissuras. No entanto, este ganho é obtido à custa da perda de resistência para fissuras pequenas [28]. Como alternativa, pode-se introduzir na microestrutura uma densidade elevada de grãos alongados isolados, os quais constituem locais efectivos de ligação [29]. Contudo, os cerâmicos monofásicos estão limitados pelo seu grau de anisotropia (que determina a diferença máxima entre coeficientes de expansão térmica de grãos vizinhos). Por outro lado, utilizando uma incorporação criteriosa de partículas de uma segunda fase na microestrutura, pode-se controlar o tamanho de grão, a sua distribuição e a diferença entre coeficientes de expansão térmica [18, 27, 29]. Por exemplo, cerâmicos de alumina-nitreto de silício com forte comportamento de curva em R possuem uma microestrutura contendo alguns grãos grandes de Si 3 N 4 do tipo β. Estes materiais apresentam elevada tenacidade à fractura, 8-12 MPa.m1/2^ , e elevada resistência mecânica, 800MPa [30]. Em cerâmicos bifásicos, tais como Al 2 O 3 -c-ZrO 2 [31], Al 2 O 3 -Al 2 TiO 5 [21], Al 2 O 3 -3Al 2 O 3 .2SiO 2 [32] e outros, as tensões residuais podem ser
Além do aumento do nível de tensões residuais (obtido pela adição de segundas fases), o comportamento de curva em R pode ainda ser mais beneficiado com a introdução deliberada de heterogeneidades microestruturais (por exemplo, produzindo uma microestrutura bimodal- duplex, utilizando aglomerados “spray-dried”) [20, 32]. Com estruturas bimodais de Al 2 O 3 - Al 2 TiO 5 já se obtiveram valores de tenacidade de 8 MPa.m1/2^ [21]. A figura 17 apresenta esquemas de novos tipos de microestruturas que têm vindo a ser desenvolvidas com vista ao aumento de tenacidade de cerâmicos não transformáveis [18].
Figura 17 Desenvolvimento de novos tipos de microestruturas com vista ao aumento de tenacidade em cerâmicos não transformáveis; a) monolítica bifásica-intergranular; b) monolítica bifásica-duplex; c) monolítica bifásica-intragranular; d) bimodal com grãos alongados; d) bimodal com aglomerados; e) bimodal com fibras bifásicas; f) laminada multi-camadas; g) laminada monolítica com três camadas, e h) laminada bimodal com três camadas [18].
A figura 18 apresenta a microestrutura de uma estrutura duplex AM50 (50% em volume de alumina e 50% em volume de mulite) com 30% de aglomerados de grão grosso de alumina. Pretende-se com esta microestrutura que a fissura perca uma parte significativa da sua energia percorrendo labirinticamente o interior do aglomerado.
Na figura 19 mostra-se a propagação de uma fissura, produzida por uma indentação, numa microestrutura AM50 com 15% de aglomerados. Esta figura mostra que nalguns casos a fissura é deflectida em torno dos aglomerados de alumina (locais a), enquanto que noutros casos atravessa os aglomerados (locais b). Esta interacção das fissuras com a microestrutura traduz-se num aumento da tenacidade do cerâmico [33].
Figura 18 Microestrutura AM50 (50% em volume de alumina e 50% em volume de mulite) com 30% de aglomerados de grão grosso de alumina (cortesia de A. J. Khan).
Em cerâmicos transformáveis a tenacidade pode ser aumentada por transformação alotrópica. Este fenómeno tem sido explorado, com bastante sucesso, na zircónia [34]. A
