Ácidos e Bases: Definições, Conceitos e Equilíbrios, Exercícios de Cálculo

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4.1.3. Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry

Em, 1923, o químico dinamarquês Johannes Brønsted propôs as seguintes definições: Um ácido de Brønsted-Lowry é um doador de prótons.

HBr(aq) + H 2 O( ) H 3 O

(aq) +^ Br

− (aq)

Uma base de Brønsted-Lowry é um receptor de prótons.

NH3(aq) + H 2 O( ) NH 4

(aq) +^ HO

− (aq)

O termo próton nestas definições refere-se ao íon hidrogênio, H

. um ácido é uma espécie que contém um átomo de hidrogênio ácido, isto é, um átomo de hidrogênio que pode ser transferido na forma do núcleo, o próton, a outra, que age como base. As mesmas definições foram propostas independentemente pelo químico inglês Thomas Lowry, e a teoria nelas baseada é chamada de teoria de Brønsted-Lowry de ácidos e bases.

Enquanto as definições de Arrhenius se limitam a soluções em água, as definições de Brønsted-Lowry de ácidos e bases são mais gerais e se aplicam, também, às espécies em solventes que não a água e mesmo á fase gás. Por exemplo, quando o ácido acético puro é adicionado a amônia líquida, ocorre transferência de prótons e o seguinte equilíbrio é atingido:

CH 3 COOH( ) + NH3( ) CH 3 CO

− 2(am) +^ NH

4(am)

(o símbolo am indica que a espécie está dissolvida em amônia líquida). Um exemplo de transferência de próton em fase gás é a reação entre os gases cloreto de hidrogênio e amônia. Eles produzem um pó fino de cloreto de amônio, que é freqüentemente encontrado cobrindo superfícies em laboratórios de química:

NH3(g) + HC (^) (g) NH 4 C (^) (s)

Um ácido é um doador de prótons e uma base é um aceitador de prótons. A base conjugada de um ácido é uma base formada quando o ácido doou o próton. O ácido conjugado de uma base é o ácido que se formou quando a base aceitou o próton.

Ácido base conjugada

aceita H+

Base ácido conjugada

aceita H+

4.1.4. Ácidos e bases de Lewis

A teoria de Brønsted-Lowry focaliza a transferência de um próton entre duas espécies. Entretanto, os conceitos de ácido e base são mais amplos do que a simples

transferência de prótons. Muitas outras substâncias podem ser classificadas como ácidos ou bases pela definição desenvolvida por G. N. Lewis: Um ácido de Lewis é um aceitador de par de elétrons. Uma base de Lewis é um doador de par de elétrons.

Quando uma base de Lewis doa um par de elétrons a um ácido de Lewis, forma-se uma ligação covalente coordenada, isto é, uma ligação em que os elétrons provêm de um dos átomos.

Um próton (H

) é um aceitador de par de elétrons e, portanto, um ácido de Lewis, porque ele pode unir-se a um par de elétrons isolados de uma base de Lewis. Em outras palavras, um ácido de Brønsted é um fornecedor de um ácido de Lewis particular, o próton. Da mesma forma, uma base de Brønsted é um tipo especial de base de Lewis, uma substância que pode utilizar um par de elétrons isolados para formar uma ligação covalente com o próton.

O íon óxido é um a base de Lewis. Ele forma uma ligação covalente coordenada com o próton, um ácido de Lewis, fornecendo o par de elétrons da ligação:

 

  O

2-

 O  H

H

 

 O H

 

 O H

(As setas curvas mostram a direção do fluxo imaginário de elétrons). De forma semelhante, quando a amônia, NH 3 , uma base de Lewis, é dissolvida pela água, algumas moléculas aceitam prótons das moléculas de água:

H N

H

H   O H

H H N

H

H

H  

 O H

As bases de Lewis são também bases de Brønsted. Entretanto, os ácidos de Lewis não são necessariamente ácidos de Brønsted, porque um ácido de Lewis não precisa ter um átomo de hidrogênio. Os óxidos de metal solúveis são bases fortes, porém, muitos óxidos de ametais são ácidos de Lewis que reagem com água para dar ácidos de Brønsted. Um exemplo é a reação de CO 2 com água:

C

O

O

  O H

H

Partilhamento de próton

Transferência de prótons

C

O

H

O O H

Nesta reação, o átomo de C do CO 2 , o ácido de Lewis, aceita um par de elétrons do átomo

O de uma molécula de água, a base de Lewis, e um próton migra de um átomo de

O produto da segunda reação é o aluminato de sódio, que contém o íon aluminato,

A (OH) −

4. A Fig. 4.1 mostra outros elementos do grupo principal que formam óxidos anfóteros. O caráter ácido, anfótero ou básico dos óxidos dos metais do bloco- d dependem de seu estado de oxidação (Fig. 4.2).

Os metais formam óxidos básicos e os ametais formam óxidos ácidos. Os elementos da linha diagonal, do berílio ao polônio, e vários metais do bloco-d formam óxidos anfóteros. 2 13/III 14/IV 15/V 16/VI

BeO B

… A^2 O 3 Si

… Ga 2 O 3 GeO 2 As 2 O 3

… In 2 O 3 SnO SnO 2 Sb^2 O^3 Te

… A^2 O 3 Bi 2 O 3 Po

Figura 4.1. Os elementos da linha diagonal dos metalóides e próximas a ela forma tipicamente óxidos anfóteros (indicados pelas letras vermelhas).

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe +4, +

Co

Ni

Cu

Zn

Figura 4.2. Certos elementos do bloco d formam óxidos anfotéricos, particularmente em estados de oxidação intermediários (como mostramos aqui para a primeira série).

4.1.6 Troca de Prótons entre Moléculas de Água

Uma importante conseqüência das definições de Brønsted de ácidos e bases é que a mesma substância pode funcionar como ácido e como base. Vimos, por exemplo, que uma molécula de água aceita um próton de uma molécula de ácido (como HC ou HCN)

para formar um íon H 3 O

. Logo, a água é uma base. Entretanto, uma molécula de água pode

doar um próton a uma base (como O

2- ou NH 3 ) e torna-se um íon OH

−

. Assim, a água é, também, um ácido. Dizemos, então, que a água é anfiprótica, isto é, que ela pode agir como doadora e como aceitadora de prótons. Como a água é anfiprótica – porque ela funciona como ácido e como base – ocorre tr5ansferência de prótons entre moléculas de água até mesmo em água pura. A reação é muito rápida e o equilíbrio

2 H 2 O( ) H 3 O

(aq) +^ OH

− (aq) (A)

Está sempre presente na água e em soluções. Em cada corpo de água, prótons dos átomos de hidrogênio migram incessantemente de uma molécula para outra. Esse tipo de reação,

em que uma molécula transfere um próton para outra igual, é chamada de autoprotólise (Fig.4). Como as ligações O—H são fortes, podemos esperar que a fração de prótons transferida seja muito pequena. A constante de equilíbrio para a reação A é

2 HO

HO OH

2

3

a

a a

K (1a)

Em soluções diluídas em água (as únicas que usaremos neste capitulo), o solvente está quase puro, logo, sua atividade pode ser igual a 1. A expressão resultante é chamada de constante de autoprotólise da água e é escrita Kw :

K w a H 3 O a OH (1b)

A atividade de um soluto J em uma solução diluída é aproximadamente igual a molaridade relativa a molaridade padrão, [J]/ c °, logo uma forma prática dessa expressão é

K w H 3 O OH

em que, simplificamos a expressão pela substituição de [J]/ c ° por [J], o valor numérico da molaridade.

Em água pura a 25°C, as concentrações molares de H 3 O

e OH

− são iguais e têm o

valor experimental 1,0 10 -7^ mol L –^1. Assim,

7 7 14

K w ( 1 , 0 10 ) ( 1 , 0 10 ) 1 , 0 10

As concentrações de H 3 O

e OH

− são muito pequenas em água pura, o que explica por

que a água pura é tão má condutora de eletricidade. Para imaginar o grau extremamente baixo da autoprotólise, imagine cada letra deste livro como uma molécula de água. Precisaríamos procurar em mais de 50 exemplares para encontrar uma molécula de água

ionizada. A reação de autoprotólise é endotérmica ( ΔHr^ ° = +56 kJ mol –^1 ) e, por isso, podemos esperar que Kw aumente de acordo com a temperatura. Todos os cálculos deste capitulo, entretanto, serão feitos para 25°C. Chegamos, agora, a um ponto muito importante, que será à base de boa parte deste e do próximo capitulo. Como Kw é uma constante de equilíbrio, o produto das

concentrações dos íons H 3 O

e OH

− é sempre igual a Kw. Podemos aumentar a

concentração de íons H 3 O

por adição de ácido, porém, a concentração de íons OH

−

decresce para manter o valor de Kw. Alternativamente, podemos aumentar a concentração

de íons OH

− por adição de base, mas, então, a concentração de íons H 3 O

diminui. O

equilíbrio de autoprotólise interliga as concentrações de H 3 O

e OH

− como uma gangorra; quando uma sobe, a outra desce (Fig. 4.3)

Assim, o pH da água pura, em que a molaridade dos íons H 3 O

é 1,0 10 -7^ mol L-1, em 25°C, é

pH og 1 , 0 107 7 , 00

Note que o número de dígitos que segue a vírgula do valor numérico de pH é igual ao número de algarismos significativos da molaridade corresponde, porque os dígitos que precedem a vírgula correspondem à simplesmente à potência 10 dos dados (como em og 105 = 5). A maior parte das soluções usadas em química tem pH no intervalo de 0 a 14, mas valores fora dessa faixa são possíveis. O sinal negativo na definição do pH significa que, quanto maior for a concentração molar

de H 3 O

, menor será o pH: O pH da água pura é 7. O pH de uma solução ácida é menor do que 7. O pH de uma solução básica é maior do que 7.

A escala de pH foi introduzida pelo químico dinamarquês Søren Sorensen, em 1909, em seu trabalho de controle de qualidade da fabricação de cervejas, e é agora usada na ciência, medicina e engenharia. O valor negativo do logaritmo é usado pra permitir que a maioria parte dos valores de pH seja números positivos.

Note que quando a concentração do ácido aumenta, o pH diminui. Como o pH é um logaritmo comum, na base 10, a mudança de uma unidade de pH significativa que a

molaridade do íon H 3 O

mudou por um fator igual a 10. Por exemplo, quando a

molaridade do íon H 3 O

cresce por um fator de 10, de 10-5^ mol L-1^ para 10-4^ mol L-1, o pH

diminui de 5 para 4.

Podemos estimar rapidamente o pH de uma solução em água usando um papel indicador universal , que muda de cor em diferentes calores de pH. Medidas mais precisas são feitas com medidor de pH. Este instrumento é um voltímetro ligado a dois eletrodos que mergulhem na solução. A diferença de potencial elétrico nos eletrodos é proporcional ao pH. Logo, quando a escala do medidor está calibrada, o pH pode ser lido diretamente. Nos Estados Unidos, a Agência de Proteção Ambiental (EPA) define o rejeito como ―corrosivo‖ se o pH for menor que 3,0 (muito ácido) ou maior do que 12,5 (muito básico). O suco de limão, cujo pH é cerca de 2,5, seria considerado corrosivo. O mesmo aconteceria em soluções com soluções 1 м de NaOH(aq), em que é 14.

Para converter o pH em molaridade de H 3 O

, inverteremos o sinal e tomamos seu

antilogaritmo:

pH 1

H 3 O 10 mol L (3)

_A escala de pH é usada par indicar a molaridade dos íons H 3 O

: pH = - og [H 3 O

]. Um pH alto indica que a solução é básica, e um pH baixo indica que ela é ácida. Uma solução neutra tem pH = 7._

4.1.8 pOH de Soluções

Muitas expressões quantitativas que envolvem ácidos e bases são extremamente simplificadas e mais facilmente lembradas quando usamos logaritmos. A quantidade pX é uma generalização de pH:

pX ogX (4)

Pó exemplo, pOH é definido como

pOH og a OH (5a)

que, pela mesma razão do pH, é simplificada como

pOH og OH (5b)*

O pOH é conveniente para expressar as molaridades dos íons OH − em solução. Por

exemplo, na água pura, em que a molaridade dos íons OH

− é 1,0 10 -7^ mol L-1, o pOH é 7,00. Do mesmo modo, entendemos por p Kw , que

p Kw og K w og( 1 , 0 1014 ) 14 , 00

Os valores de pH e pOH estão relacionados. Para encontrar a relação, começamos com a

expressão da constante de autoprotólise da água, Kw = [H 3 O

][OH − ]. Então, tomamos de

ambos os lados e usamos og ab = og a + og b. Obtemos

og H 3 O og OH og Kw

Multiplicando os dois lados da equação por (– 1), temos

og H 3 O og OH og Kw

que é mesmo que

pH pOH p Kw^ (6a)

Como p Kw = 14,00, em 25°C, nesta temperatura

pH pOH 14 , 00 (6b)*

A Equação 6 mostra que o pH e o pOH de uma solução têm valores complementares: se um aumenta, o outro diminui, para que a soma permaneça constante (Figura 4.4).

Todas essas espécies estão em um equilíbrio dinâmico incessante. Do mesmo modo, no caso de uma solução de base fraca, imaginamos as moléculas ou íons básicos, pequenas concentrações de íons OH

− e do ácido conjugado da base, formados por transferência de prótons das moléculas da água, e uma concentração extremamente pequena de íons H 3 O

, que mantém o equilíbrio de autoprotólise.

Como os ácidos e bases conjugados estão em equilíbrio em solução, podemos expressar a força de um ácido ou de uma base em termos da constante de equilíbrio da transferência de prótons entre o soluto e o solvente. Por exemplo, para o ácido acético em água,

CH 3 COOH(aq) + H 2 O( ) H 3 O

(aq) +^ CH 3 CO

− 2(aq) (B)

A constante de equilíbrio é

CHCOOH HO

HO CHCO

3 2

3 3 2

a a

a a

K

Como as soluções que estamos examinando são diluídas e a água é quase pura, a atividade de H 2 O pode ser como sendo igual a 1. A expressão resultante é chamada de

constante de acidez , K a. Se fizermos a aproximação de substituir as atividades das espécies de soluto pelos valores numéricos das molaridades, podemos expressar a constante de acidez do ácido acético como

CH COOH

H O CH CO

3

3 3 2

K a (7)

O valor experimental de K a, para o ácido acético, em 25°C, é 1,8 10 -5. Esse valor pequeno indica que só uma pequena na parte das moléculas de CH 3 COOH doa seus prótons

quando dissolve em água. Dependendo da concentração, cerca de 99 em 100 moléculas de CH 3 COOH permanecem intactas. Esse valor é típico dos ácidos fracos em água (Fig.

10.13). Em geral, a constante de acidez de um ácido HA é

HA(aq) + H 2 O( ) H 3 O

(aq) +^ A

− (aq)

HA

H 3 O A

K a (8)*

A tabela 4.1 lista as constantes de acidez de alguns outros ácidos fracos.

Tabela 4.1 Constantes de acidez em 25°C Ácido* K a p K a Ácido K a p K a ácido tricloro-acético, CC 3 COOH 3,0 10 -^1 0,52^ ácido fórmico, HCOOH^ 1,8 10 -^4 3, ácido benzenossulfônico, C 6 H 5 SO 3 H 2,0 10 -^1 0,70 ácido benzóico, C 6 H 5 COOH 3,0 10 -^5 4, ácido iódico, HIO 3 1,7 10 -^1 0,77 ácido acético, CH 3 COOH 3,0 10 -^5 4, ácido sulfuroso, H 2 SO 3 1,5 10 -^2 1,81 ácido carbônico, H 2 CO 3 3,0 10 -^7 6, ácido cloroso, HC O 2 1,0 10 -^2 2,00^ ácido hipocloroso, HC O 3,0 10 -^8 7, ácido fosfórico, H 3 PO 4 7,6 10 -^3 2,12 ácido hipobromoso, HBrO 3,0 10 -^9 8, ácido cloro-acético, CH 2 C COOH 1,4 10 -^3 2,85 ácido bórico, B(OH) 3 ^ 3,0 10 -^10 9, ácido láctico, CH 3 CH(OH)COOH (^) 8,4 10 -^4 3,08 ácido cianídrico, HCN (^) 3,0 10 -^10 9, ácido nitroso, HNO 2 4,3 10 -^4 3,37 fenol, C 6 H 5 OH (^) 3,0 10 -^10 9 , ácido fluorídrico, HF 3,5 10 -^4 3,45 ácido hipoiodoso, HIO 3,0 10 -^11 10,

• Os valores de K a listados foram calculados a partir de valores de p K a com mais algarismos significativos do que os mostrados, de forma a minimizar os erros de arredondamento. Os valores dos ácidos polipróticos – aqueles capazes de doar mais de um próton – referem-se à primeira desprotonação.  (^) O equilíbrio de transferência de prótons é B(OH)3(aq) + H 2 O( ) H 3 O+(aq) + B(OH)-4(aq).

Podemos também escreve uma constante de equilíbrio para o equilíbrio de transferência de prótons de uma base em água. No caso da amônia em água, por exemplo,

NH3 (aq) + H 2 O( ) NH

4(aq) +^ OH

− (aq) (C)

a constante de equilíbrio é

2 3

4 HO NH

NH OH

a a

a a

K

Em soluções diluídas, a água é quase pura e sua atividade pode ser considerada como sendo igual a 1. Com essa aproximação, obtemos a constante de basicidade , K b. Se fizermos a aproximação de substituir as atividades das espécies do soluto pelos valores numéricos das molaridades, podemos expressar a constante de basicidade da amônia como

3

4

b NH

NH OH

K

Para a amônia em água, em 25°C, o valor experimental de K b é 1,8 10 -5. Este valor pequeno indica que só uma pequena fração das moléculas de NH 3 está presente como

NH 4

. Cálculos de equilíbrio mostram que somente 1 em cada 100 moléculas está protonada em uma solução (Fig. 10.14). Em geral, a constante de basicidade de uma base B em água é

B(aq) + H 2 O( ) HB

(aq) +^ OH

−

(aq) B

HB OH

K a (9)*

amônia, a reação C, para qual a constante de basicidade já foi dada ( K b =

[NH 4

][OH − ]/[NH 3 ]). Vejamos, agora, o equilíbrio de transferência de prótons do ácido

conjugado da amônia, NH 4

, em água:

NH

4(aq) + OH

− (aq) H 2 O( ) + NH3 (aq) 3

4

b NH

NH OH

K

A multiplicação das duas constantes de equilíbrio dá

HO OH

NH

NH OH

NH

H O NH

K K 3

3

4 4

3 3 a b

Do lado direito, reconhecemos K w e podemos escrever

K a K b K w (11a)*

Nessa expressão, K a é a constante de acidez de um ácido fraco e K b é a constante de basicidade da base conjugada desse ácido, um par ácido-base conjugada (como

CH 3 COOH/CH 3 CO 2 − ou NH 4

/NH 3 ). Podemos expressar a Eq. 11a de outra maneira,

tomando os logaritmo de ambos os lados da equação:

og K a og K b og K w

A multiplicação de todos os termos da equação por – 1 dá

p K a p K b p K w (11b)*

A Equação 11, em qualquer de suas formas, confirma a relação de ―gangorra‖ entre as forças dos ácidos e se suas bases conjugadas. Se um ácido tem K a alto, a base conjugada deve ter K b baixo. Do mesmo modo, se uma base tem K b alto, então seu ácido conjugado tem K a baixo. Essa relação recíproca está resumida na Tabela 4.3. Por exemplo, como o p K a

da amônia em água é 4,75, o p K a de NH 4

é

p K a p K w p K b 14 , 00 4 , 75 9 , 25

Tabela 4.3 Pares Ácido-Base Conjugados na Ordem da Força

Nome do ácido Fórmula do ácido Fórmula da base Nome da base

Ácido forte Base muito fraca

ácido iódico HI I

− íon iodeto

ácido perclórico HC^ O 4 HC^ O 4

− íon perclorato

ácido bromídrico HBr Br

− íon cloreto

ácido sulfúrico H 2 SO 4 HSO 4

− íon hidrogenossulfato

ácido clórico HC^ O 3 HC^ O 3

− íon clorato

ácido nítrico HNO 3 HNO 3

− íon nitrato

íon hidrônio H 3 O

H 2 O (^) água

íon hidrogenossulfato HSO 4

− SO 4

2 - íon sulfato

ácido fluorídrico HF F

− íon fluoreto

ácido nitroso HNO 2 NO 2

− íon nitrito

ácido acético CH 3 COOH^ CH 3 CO 2

− íon acetato

ácido carbônico H 2 CO 3 HCO 3

− íon hidrogenocarbonato

ácido sulfídrico H 2 S^ HS

− íon hidrogenossulfeto

íon amônio NH 4

NH 3 amônia

ácido cianídrico HCN CN

− íon cianeto

íon hidrogenocarbonato HCO 3

− CO 3 2 - íon carbonato

íon metilamônio CH 3 NH 3

CH 3 NH 2 metilamina

água H 2 O^ OH − íon hidróxido

amônia NH 3 NH 2

− íon amida

hidrogênio H 2 H

• íon hidreto

metano CH 4 CH 3

− íon metila

íon hidróxido OH − (^) O 2

− íon óxido

Ácido muito fraco Base forte

Esse valor mostra que NH 4

é um ácido mais fraco do que o ácido bórico (p K a =

9,14) porém, mais forte do que o ácido cianídrico (HCN, p K a =9,31). A base conjugada de um ácido forte deve ser uma base mais fraca do que a água. embora a transferência de próton em uma solução de um ácido muito forte seja um equilíbrio, a

capacidade de doar prótons do ácido forte, HA, é tão mais forte do que a de H 3 O

que a

transferência de prótons para a água é total. Como resultado, a solução contém somente

íons H 3 O

e íons A −

. Não existem, praticamente, moléculas HA na solução. Em outras

palavras, a única espécie ácida presente em uma solução de um ácido forte em água, além

das moléculas H 2 O, é o íon H 3 O

. Como todos os ácidos fortes comportam-se como se

fossem soluções do ácido H 3 O

, dizemos que os ácidos fortes estão nivelados à força do

ácido H 3 O

em água.

Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será sua base conjugada. Quanto mais forte for a base, mais fraco será seu ácido conjugado.

Tabela 4.4 Correlação entre Acidez e Eletronegatividade Ácido,HXO Estrutura Eletronegatividade do átomo X p* K a

ácido hipocloroso, HC O C

l O H 3,2 7,

ácido hipobromoso, HBrO Br O H 3,0 8,

ácido hipoiodoso, HIO I O H 2,7 10,

• As setas indicam a direção do deslocamento da densidade dos elétrons afastando-se da ligação O―H.

Tabela 4.5 Correlação entre Acidez e Número de Oxidação Ácido Estrutura Número de oxidação do átomo de cloro p* K a

ácido hipocloroso, HC O 



 C O H

 +1 7,

ácido hipobromoso, HC O 2 



C O H

O

 

  +3^ 2,

ácido hipoiodoso, HC O (^3) 



C O H

O

O



 

 

+5^ forte

ácido perclórico, HC O (^4) 



C O H

O

O

O



 

 

+7^ forte

• As setas indicam a direção do deslocamento da densidade de elétrons a partir da ligação O―H. As estruturas de Lewis mostradas são as que têm as cargas formais mais favoráveis, porém é pouco provável que as ordens de ligação sejam tão elevadas como estas estruturas sugerem.

A alta polaridade da ligação O―H é uma das razões pelas quais o próton de um grupo ―OH em uma molécula oxoácido é ácido. Por exemplo, o ácido fosforoso, H 3 PO 3 ,

tem a estrutura (HO) 2 PHO (1). Ele pode doar prótons dos dois grupos ―OH, mas não o

que está ligado diretamente ao átomo de fósforo. A diferença de comportamento pode ser atribuída à eletronegatividade muito mais baixa do fósforo comparada à do oxigênio. Em quase todos os oxoácidos inorgânicos comuns, entretanto, todos os átomos de hidrogênio estão ligados a átomos de oxigênio. Vamos examinar uma família de oxoácidos na qual o número de átomos O é constante, como nos ácidos hipo-halogenosos HC O, HBrO e HIO. Observando na Tabela 4.4, vemos que quanto maior é a eletronegatividade do halogênio, mais forte é o oxoácido. Uma explicação parcial dessa tendência é que os elétrons são ligeiramente deslocados na ligação O―H quando a eletronegatividade do halogênio aumenta. À medida que esses elétrons de ligação movem-se na direção do átomo central, a ligação O―H fica mais polar, e a molécula torna-se um ácido mais forte. Um halogênio que tem alta eletronegatividade também enfraquece a base conjugada, porque torna os elétrons da molécula menos acessíveis ao ataque de um próton. Vamos, agora, examinar a família de oxoácidos em que o número de átomos de oxigênio varia, como nos oxiácidos de cloro, HC O, HC O 2 , HC O 3 e HC O 4 , ou os

oxoácidos de enxofre, H 2 SO 3 e H 2 SO 4. Se observarmos a Tabela 4.5, veremos que quanto maior é o número de átomos de oxigênio ligados ao átomo central, mais forte é o ácido. Como o número de oxidação do átomo central aumenta quando o número de átomos O aumenta, podemos também concluir que quanto maior é o número de oxidação do átomo central, mais forte é ácido. O efeito do número de átomos de O na força dos ácidos orgânicos é semelhante. Por exemplo, os álcoois são compostos orgânicos nos quais um grupo ―OH está ligado a um átomo de carbono, como o etanol (2). Os ácidos carboxílicos, por outro lado, têm dois átomos de O ligados ao mesmo átomo de carbono: um é um átomo O terminal em ligação dupla e o outro é o átomo O de um grupo ―OH, como no ácido acético (3). Embora os ácidos carboxílicos sejam fracos, eles são ácidos muito mais fortes do que os álcoois, em parte como resultado do poder de retirar elétrons do segundo átomo de O. Na verdade, os álcoois têm um poder de doação de prótons tão pequeno que eles não são considerados oxoácidos. A força de um ácido carboxílico é também aumentada em relação à de um álcool pela deslocalização eletrônica ma base conjugada. O segundo átomo O do grupo carboxila fornece mais um átomo eletronegativo sobre o qual a carga negativa da base conjugada pode ser espalhada. Essa deslocalização eletrônica estabiliza o ânion (4). Além disso, como a carga está distribuída sobre muitos átomos, ela é menos efetiva na atração de prótons. Um íon carboxilato é, portanto uma base muito fraca do que a base conjugada de um

álcool (por exemplo, íon etóxido, CH 3 CH 2 O

− ). A força de ácidos carboxílicos também varia de acordo com a capacidade total de atrair elétrons dos átomos ligados ao grupo carboxila. Como o hidrogênio é menos eletronegativo do que o cloro, o grupo ―CH 3 ligado a ―COOH no ácido acético atrai

menos os elétrons do que o grupo ―CC 3 do ácido tricloro-acético. Portanto, espera-se

que CC 3 COOH seja um ácido mais forte do que CH 3 COOH. Em concordância com essa

previsão, o p K a do acido acético é 4,75 e o ácido tricloro-acético é 0,52.

Quanto maior for o número de átomos de oxigênio e maior a eletronegatividade dos átomos da molécula, mais forte será. A Tabela 3.6 resume essas tendências.

Tabela 4.6 Correlação entre Estrutura Molecular e Acidez Tipo de ácido Tendência Binário 1 Quanto mais polar é a ligação H―A, mias forte é o ácido. Esse efeito é dominante para ácidos do mesmo período. 2 Quanto mais fraca é a ligação H―A, mais forte é o ácido. Esse efeito é dominante para ácidos do mesmo grupo. Oxoácido 1 Quanto maior é o número de átomos de O ligados ao átomo central (maior é o número de oxidação do átomo central), mais forte é o ácido. 2 Para o mesmo número de átomos de O ligados ao átomo central, quanto maior é a eletronegatividade do átomo central, mais forte é o ácido Carboxílico 1 Quanto maior é a eletronegatividade dos grupos carboxila, mais forte é o ácido.

4.3. pH de soluções de ácidos e bases fracos

O uso das constantes de equilíbrio para calcular a composição de equilíbrio de soluções de ácidos, base e sais. Veremos como predizer o pH de soluções de ácidos e bases fracos e como calcular a extensão da desprotonação de um ácido fraco e de protonação de