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Este documento discute sobre a importância da energia superficial e do ângulo de contato na flotação de minerais. Ele explica como as ligações livres insaturadas nas camadas superficiais de átomos surgem devido à energia livre superficial e como ela determina a natureza do mineral e sua reatividade com água e substâncias dissolvidas. O texto também aborda a energia de coesão e de adesão, o trabalho de adesão e sua relação com a área interfacial unitária, e a importância do ângulo de contato na separação de minerais hidrofóbicos e hidrofílicos na flotação.
O que você vai aprender
Tipologia: Notas de aula
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Rosa Malena Fernandes Lima Engenheira de Minas/UFOP, Mestre e Doutora em Tecnologia Mineral/UFMG Professora Adjunta do Departamento de Engenharia de Minas, Escola de Minas/UFOP
José Aurélio Medeiros da Luz Engenheiro de Minas/UFOP, Mestre e Doutor em Tecnologia Mineral/UFMG Professor Adjunto do Departamento de Engenharia de Minas, Escola de Minas/UFOP
492 Medida de Ângulo de Contato
As ligações livres insaturadas das camadas superficiais de átomos surgem devido à existência da energia livre superficial, cuja magnitude determina a natureza, a peculiaridade superficial do mineral e a habilidade de o mesmo reagir com água e com as substâncias dissolvidas na água (íons, reagentes químicos). A manifestação mais visível da interação de um dado mineral com a água é a molhabilidade da superfície do mesmo, que é definida como a adsorção de íons e moléculas de água na interface mineral/água (Glembotskii et al. , 1972).
A chamada energia de coesão (específica) é decorrente da atração mútua entre as moléculas da mesma substância (água, por exemplo), oriunda de ligações químicas diversas, incluindo as de dipolos instantâneos de London- van der Waals (Leja, 1982). Formalmente, é definida como o trabalho necessário para romper uma coluna de seção transversal de área unitária em duas outras colunas com a mesma seção transversal, cujo valor é convertido em energia superficial. A adesão é a interação mútua exercida por moléculas em duas fases distintas (água e mineral). A Figura 2 ilustra os trabalhos de coesão de moléculas. Se a fase 1 possuir a mesma constituição da fase 2, ter-se- á coesão, caso tais fases sejam distintas, ter-se-á adesão.
Figura 2 – Esquema de trabalho de coesão e de trabalho de adesão.
Tratamento de Minérios: Práticas Laboratoriais – CETEM/MCT 493
Da mesma forma, quando uma coluna é composta pelo empilhamento de duas fases diferentes, 1 e 2, insolúveis entre si, em uma seção de contato igual a 1 m^2 , separados pela interface, tem-se, segundo Dupré como trabalho de adesão (W A).
Para um líquido puro, o trabalho de coesão (específica) é dado pela expressão da Equação [1].
W C = 2γ 0 [1] onde: γ 0 tensão superficial. Para um líquido que contém um componente de superfície ativa, o trabalho para criar as duas superfícies novas é igual à variação da energia livre interfacial, dada pela Equação [2].
WC = 2(γ 0 + μ iГi) = 2γ [2] μ i potencial químico da espécie i; Гi adsorção de espécie i; γ tensão interfacial. No caso de a interface gerada ser do tipo líquido/gás, a interface comumente se diz superfície e a energia é referida como energia superficial (específica, em J/m^2 ) ou tensão superficial (γ o ). Resumindo, a energia livre superficial é o trabalho necessário para aumentar a superfície em uma unidade de área por um processo isotérmico e reversível (Shaw, 1975).
O trabalho de adesão (W A) é definido como o trabalho requerido para remover o líquido da superfície sólida. Consiste de três componentes relacionadas na Equação [3].
WA = WI + WH +W D [3] onde: WI energia de ionização, proveniente de forças atrativas coulombianas na superfície sólida;
Tratamento de Minérios: Práticas Laboratoriais – CETEM/MCT 495
afinidade com a água. No Quadro 1 estão listados alguns minerais em função de sua polaridade.
O grau de polaridade dos minerais relacionados no Quadro 1 é crescente do grupo 1 para o grupo 5. Os minerais do grupo 1 (sulfetos e metais nativos) são fracamente polares, devido às suas ligações covalentes, comparadas às ligações iônicas dos carbonatos e sulfatos. O grupo 3 é subdividido em (a) e (b), pelo fato de os minerais do grupo 3 (a) se tornarem hidrofóbicos pela sulfetização da superfície dos mesmos.
Logo, para se efetuar a flotação da maioria dos minerais (óxidos, silicatos, carbonatos, etc.), faz-se necessária a adição de reagentes, denominados coletores (surfatantes), que se adsorvem na superfície de algumas espécies minerais, tornando-as artificialmente hidrofóbicas.
Quadro 1 – Classificação de alguns minerais quanto à polaridade. Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Grupo 5 Galena Barita (a) Hematita Zircão Covelita Anidrita Cerussita Magnetita Wilemita Bornita Gipsita Malaquita Goethita Hemimorfita Calcosita Anglesita Azurita Cromita Berilo Calcopirita Wulvenita Ilmenita Feldspato Estibnita Coríndon Silimanita Argentita (b) Pirolusita Garnierita Bismutinita Fluorita Limonita Quartzo Milerita Calcita Bórax Cobaltita Witerita Wolframita Arsenopirita Magnesita Columbita Pirita Dolomita Tantalita Esfalerita Apatita Rutilo Pentlandita Scheelita Cassiterita Realgar Smithsonita Au, Pt e Ag Rodocrosita nativos Siderita Cu Monazita Fonte: Wills, 1988.
496 Medida de Ângulo de Contato
O grau de molhabilidade de uma superfície sólida (mineral) é expresso qualitativamente pela magnitude do ângulo de contato (θ), que convencionalmente é lido através da fase líquida. Como ilustrado na Figura 3, o sólido 1 é liofóbico e o sólido 2 é liofílico. Se o líquido for a água, a nomenclatura pode ser detalhada para sólidos hidrofóbico e hidrofílico, respectivamente.
A Equação [5] de Young descreve o equilíbrio das três fases.
Figura 3 – Representação esquemática do contato entre uma gota de líquido e duas superfícies sólidas contíguas.
498 Medida de Ângulo de Contato
Pelas Equações [7] e [8] fica claro que, para que a ligação entre a bolha de ar e a superfície do mineral ou sólido seja efetuada, a energia livre (ΔG) deve ser menor que zero, ou seja, o trabalho de adesão da água (W A) tem que ser menor que o trabalho de coesão (W C).
4. MEDIDA DE ÂNGULO DE CONTATO
Como mencionado anteriormente, a afinidade de uma superfície sólida com a água e com o ar pode ser medida pelo ângulo de contato, usando a Equação [7], que denota o grau de hidrofobicidade das espécies presentes em polpa e, desta forma, a possibilidade de separação entre as mesmas no processo de flotação.
A medida de ângulo de contato pode ser influenciada por alguns fatores (Shaw, 1975):
(i) contaminação da superfície líquida, que provoca a diminuição do valor medido; (ii) maior grau de heterogeneidade das superfícies sólidas em relação às superfícies líquidas (rugosidade); (iii) efeito da histerese, quando o líquido está avançando sobre uma superfície sólida seca ou retrocedendo sobre a superfície do sólido já molhado. Os dois casos resultam em ângulos de contato diferentes, sendo menor o ângulo na condição de retrocesso, por causa da camada de líquido adsorvida residualmente sobre a superfície sólida previamente molhada. A Figura 5 ilustra um aparato comum para medida de ângulo de contato, que consiste em fazer incidir a iluminação de uma fonte de luz, usando uma lente condensadora, sobre o contato da bolha de ar com a superfície polida do mineral ou sólido, que é colocada dentro de uma célula de vidro ótico (cubeta). Através da lente de projeção, a imagem da bolha em contato com a superfície do mineral é projetada sobre uma tela de vidro ou capturada por um sistema digital de imagem. O ângulo de contato é então medido por meio de transferidor ou de sistema computacional de análise morfológica.
Tratamento de Minérios: Práticas Laboratoriais – CETEM/MCT 499
Naturalmente, melhores resultados de medida são obtidos com fonte monocromática, sendo que devem ser tomados cuidados para que a absorção da energia do pincel luminoso não aqueça o sistema amostral, pois a adsorção e a tensão interfacial são dependentes da temperatura (KSV, s.d.).
Os programas de análise de imagem pode ser daqueles disponíveis no mercado, os quais incluem licença gratuita de utilização, ou vir acoplados ao aparato de medida (sistema dedicado), os quais possuem banco de dados interno, com perfis morfológico de gotas e bolhas. Para efeito de calibração, podem ser adquiridas lâminas de vidro litografadas com padrões óticos metrologicamente certificados.
Para medidas dinâmicas de ângulo de contato, deve-se usar um sistema com microseringa motorizada, a qual vai aumentando o volume da gota séssil por injeção controlada.
Ao se estudar, com o equipamento ilustrado na Figura 5, o efeito hidrofobizante de um dado coletor sobre um mineral (aqui suposto naturalmente hidrofílico), pode-se seguir as seguintes etapas para efetuar a medida de ângulo de contato.
Preparar uma Superfície Limpa do Mineral. Montar o mineral em um briquete de baquelite e lixar a úmido até obter uma superfície plana. O polimento da superfície deverá ser efetuado sobre uma placa de vidro recoberta com um tecido fino, usando abrasivo não contaminado. Usar luvas de borracha para evitar contaminação da superfície mineral.
Tratamento de Minérios: Práticas Laboratoriais – CETEM/MCT 501
Figura 6 – Esquema ilustrando o ângulo de contato entre a bolha de ar e o mineral.
Cumpre assinalar que o método do goniômetro pressupõe sólido ideal (rígido, plano, liso, quimicamente homogêneo e estável). Assim, a medida corresponde ao ângulo de contato ideal, descrito adequadamente pela equação de Dupré.
Já para sólidos rugosos, observa-se um ângulo de contato aparente. Pode-se tentar inferir o ângulo de contato ideal, a partir das diferenças de valores aparentes decorrentes do fenômeno da histerese. Meiron et al (2004) preconizam um método alternativo baseado na energia mínima global (EMG), a qual representa o menor estado energético dentro dos possíveis estados metaestáveis. O ângulo de contato aparente na condição de EMG se correlaciona ao ângulo de contato ideal através da equação de Wenzel, dada a seguir:
502 Medida de Ângulo de Contato
onde: θ ângulo de contato ideal (sólido liso) (º); θ (^) EMG ângulo de contato aparente na condição de EMG (º); r razão ou coeficiente de rugosidade; R = A (^) ef /A (^) ap ; A (^) ap área aparente (nominal) da amostra de sólido (m 2 ); A (^) ef área efetiva (real) da amostra de sólido (m 2 ). Para determinação da razão de rugosidade, pode-se adotar, com boa aproximação, esse valor igual ao do coeficiente linear de rugosidade_._ O coeficiente linear é a razão entre o comprimento efetivo da linha percorrida por um perfilômetro partindo de um ponto A para um outro B da amostra e o percurso nominal entre A e B.
A equação de Wenzel é aplicada se as irregularidades superficiais forem diminutas, quando comparadas ao tamanho da gota séssil, e se o líquido penetrar completamente as reentrâncias associadas à rugosidade. O método experimental de Meiron et. al (2004) (vibro-acústico) consiste em induzir vibração na amostra e na gota séssil (fixando a amostra a alto-falante regulável), de modo a permitir que o líquido na interface supere as barreiras energéticas, adquirindo a configuração de menor energia. O sistema de coleta de imagem capta a visão de topo da gota, monitorando seu arredondamento. O ângulo de contato aparente é calculado pelo diâmetro e pela massa da gota.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Glembotskii, V. A.; Klassen, V. I.; Plaksin, I. N. Flotation. Translated by Hammond, R. E. (editor). Metally, T. (editor in American translation). New York, 1972, 633p.
KSV Instruments Ltd. The Modular CAM 200 – Optical Contact Angle and Surface Tension Meter (Catálogo)[s.d.].
Leja, J. Surface Chemistry of Froth Flotation. Plenum Press. New York and London. 1982, 757p.
