cap 9 de quimica organica, Esquemas de Química Orgânica

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Aula 9. Reações de Eliminação

Ministério da Educação Universidade Federal da Fronteira Sul Campus Cerro Largo

O produto de uma reação de

eliminação é um alceno.

Em reações de eliminação uma parte da molécula reagente é perdida e há formação de uma dupla ligação O que é uma reação de eliminação? X= Halogênios, OH

Eliminação Bimolecular (E2)

V = k[Haleto de Alquila][Base]

Velocidade da reação depende da concentração do haleto de alquila e

da base.

“E" significa eliminação e “2" significa bimolecular

Reações E

Mecanismo (desidrohalogenação)

▪ Reação concertada (acontece em uma única etapa):

• a base começa a abstrair o próton do carbono
• a ligação C–H inicia o rompimento
  • uma ligação C=C começa a se formar
• o grupo de saída leva com ele o par de elétrons da ligação C–X δ-

Reatividade dos Haletos de Alquila

Em uma série de haletos de alquila com o mesmo grupo alquila, os iodetos de alquila são mais reativos e os fluoretos de alquila, os menos reativos em uma reação E 2 , porque bases fracas são melhores grupos de saída. Ácido pKa HI - 10 HBr - 9, HCl - 7, HF 3, Reações E Relação entre acidez e pKa quanto maior o pKa mais fraco é o ácido! Relembrando! Ácido fraco Base conjugada forte

Regiosseletividade em Reações E Haleto de alquila com dois carbonos β idênticos: ▪ Os dois Cβ podem ser removidos com a mesma facilidade, resultando no mesmo produto.

Qual é o alceno formado mais facilmente e por que?

Alceno mais estável é o que se forma mais rapidamente, pois, qualquer fator que estabilize o alceno (ex: hiperconjugação), estabiliza o estado de transição.

Mais estável Menos estável

Regiosseletividade em Reações E PRODUTO MAJORITÁRIO PRODUTO MINORITÁRIO

Quanto mais substituído, mais estável é o alceno. Estado de transição mais estável. Regiosseletividade em Reações E

Reatividades relativas dos haletos de alquila em uma E 2

Haleto de Alquila 3º Haleto de Alquila 2º^ Haleto de Alquila 1º Regiosseletividade em Reações E

Em algumas reações o alceno MENOS estável será o produto

majoritário da reação.

Base Volumosa Retira H menos impedido. Regiosseletividade em Reações E REGRA DE HOFFMANN: A formação do alqueno menos substituído ( menos estável) é favorecida usando base volumosa, como o t-butóxido As justificativas para este comportamento parecem estar relacionadas, com o volume estérico da base e ao fato de que no álcool t-butílico a base está associada com as moléculas do solvente e então a tornam ainda maior. Este apreciável volume apresentaria dificuldades para remover um hidrogênio interno da cadeia, o que seria menos complicado em um hidrogênio primário.

Eliminação Sin (^) Eliminação Anti Estereoquímica da Reação E Existem duas maneiras nas quais as ligações C—H e C—X podem estar: eles podem estar paralelos um em relação ao outro no mesmo lado da molécula (sinperiplanar) ou em lados opostos da molécula (antiperiplanar).

• A eliminação anti é favorecida sobre a eliminação sin, pois uma melhor sobreposição de orbitais é atingida por um ataque pela face oposta
• A eliminação anti evita a repulsão da base rica em elétrons Se uma reação de eliminação remove dois substituintes do mesmo lado da ligação C—C: Se os substituintes são removidos do lado oposto da ligação C—C

Além de regiosseletiva é estereosseletiva. Formado em maior quantidade! Estereoquímica da Reação E

• O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligação dupla será formado em maior rendimento porque é o alceno mais estável.
• Menor impedimento estérico entre as nuvens eletrônicas dos substituintes

1. Proponha um mecanismo para a seguinte reação fornecendo o produto majoritário:

V = k[Haleto de Alquila]

Velocidade da reação depende apenas da concentração do haleto de

alquila.

“E” significa eliminação e “1" significa unimolecular. Eliminação Unimolecular (E1)