Baixe Avaliação de Inibidores de Corrosão e outras Notas de estudo em PDF para Automação, somente na Docsity!
AVALIAÇÃO DE INIBIDORES DE CORROSÃO PARA SISTEMAS DE
RESFRIAMENTO INDUSTRIAL OPERANDO COM CICLO ELEVADO DE
CONCENTRAÇÃO
Eduardo Alencar de Souza
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS.
Aprovada por:
______________________________________________
Prof. José Antônio da Cunha Ponciano Gomes, D. Sc.
______________________________________________
Prof. Lúcio Sathler, D. Sc.
______________________________________________
Profa. Eliane D’Elia, D. Sc.
______________________________________________
Dra. Leila Yone Reznik, D. Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
FEVEREIRO DE 2007
DE SOUZA, EDUARDO ALENCAR
Avaliação de inibidores de corrosão para sistemas de resfriamento industrial operando com ciclo elevado de concentração [Rio de Janeiro] 2007 X. 114 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc., Engenharia Metalúrgica e de Materiais,
Tese – Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE
- Sistemas de Resfriamento
- Ciclo de Concentração
- Inibidores de Corrosão
- Efeito Sinérgico I. COPPE/UFRJ II.Título (Série)
ii
A Deus, por sempre estar presente em minha vida, iluminando meu caminho.
A meus pais, João Baptista e Francisca, pelo amor, carinho, dedicação e incentivo. Sem vocês, nada disso seria possível!
A meu irmão, Anderson, pelo amor, pela amizade, pelo companheirismo e pela confiança. Jamais esquecerei do seu apoio e incentivo!
À minha namorada, Viviane, que, com seu amor, carinho, compreensão, motivação e fé sempre me incentivou a estudar. Agradeço por me ensinar a ser uma pessoa melhor!
iv
Agradecimentos:
Aos meus familiares pela amizade e incentivo, bem como pelo amor que nos une.
Ao professor José Antônio da Cunha Ponciano Gomes pela dedicação, orientação, amizade e confiança demonstrada durante todo o período de trabalho.
Ao professor Lúcio Sathler pela orientação e dedicação prestada durante todo este trabalho. Agradeço, também, pela amizade e confiança depositada nesses anos.
Ao professor Luiz Roberto Martins de Miranda pela colaboração prestada, pela amizade e otimismo dispensados em vários momentos.
À professora Eliane D’Elia pela colaboração e discussão do tema desta tese.
À engenheira Leila Yone Reznik pela amizade e dedicação prestada durante todo este trabalho, bem como pela colaboração e discussão do tema desta tese.
Ao professor Alysson Helton Santos Bueno pela amizade e incentivo indispensáveis.
Aos técnicos Flávio e Alecir pela amizade, colaboração e momentos de descontração, fundamentais na realização dos experimentos.
Aos meus amigos do laboratório de corrosão Carlos, Daniel, Dayanne, Elisabeth, Leandro, Jaqueline, Jéssica, Jefferson, João Carlos, Roane, Vítor agradeço toda amizade, apoio e incentivo durante todo este período.
Aos meus amigos Adélson, Bruno, Carlos Eduardo, Fernando, Luciano, Paulo e Jônatas pelo incentivo e pelas horas de descontração compartilhadas.
A CAPES pelo auxílio financeiro prestado.
E a todas as pessoas que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.
v
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
EVALUATION OF CORROSION INHIBITORS IN COOLING WATER SYSTEMS OPERATING WITH HIGH CONCENTRATION CYCLES
Eduardo Alencar de Souza
February/
Advisor: José Antônio da Cunha Ponciano Gomes
Department: Metallurgical Engineering and Materials Science
In this work the behavior of an inhibitors mixture containing 6:4:1:1 in ratio (MoO 4 2-^ / HEDP / PO 4 3-^ / Zn2+) in the presence of high concentration cycles (1050 ppm Cl-^ e 450 ppm Ca2+) cooling water was studied. The increase of concentration cycles in cooling water systems is mentioned in the literature as a consequence of water recycle routines, decreasing the number of blowdown procedures and reduced consumption of water. The use of high concentration cycles drives to a dramatic increase of dissolved salts and suspended solids in cooling water, causing high corrosion rates, as long as incrustations and deposits in pipelines and heat exchangers. In this case, the aggressiveness in a high Cl-^ and Ca2+^ cooling water using the inhibitors mixture mentioned at 40ºC and 60ºC temperatures are studied.
The electrochemical techniques used in this work were open circuit potential measurements, anodic and cathodic polarization, linear polarization and weight loss. The results showed that inhibitors mixture provided an adequate protection of carbon steel at low concentrations despite the aggressiveness of the water.
vii
ÍNDICE ANALÍTICO
- CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO PÁGINA
- CAPÍTULO II – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
- II.1 – CARACTERÍSTICA DA ÁGUA
- II .1.1 – Soluções e Solubilidade
- II .1.2 – Alcalinidade da Água....................................................................................
- II .1.3 – Dureza da Água
- II.2 – SISTEMA DE RESFRIAMENTO
- II .2.1 – Sistema Fechado com Recirculação
- II .2.2 – Trocadores de Calor......................................................................................
- II .2.3 – Torres de Resfriamento.................................................................................
- II .2.4 – Balanços Materiais em Sistemas de Resfriamento
- II.3 – CORROSIVIDADE DA ÁGUA DE RESFRIAMENTO..........................................
- II.3.1 – Gases Dissolvidos
- II.3.2 – Sais dissolvidos..............................................................................................
- II.3.3 – Sólidos Suspensos..........................................................................................
- II.3.4 – Crescimento Biológico
- II.3.5 – Efeito do pH...................................................................................................
- II.3.6 – Temperatura
- II.3.7 – Velocidade de Circulação
- RESFRIAMENTO II.4 – PRINCIPAIS PROBLEMAS ENCONTRADOS EM SISTEMAS DE
- II.4.1 – Corrosão em Sistemas de Resfriamento.........................................................
- II.4.2 – Incrustações em Sistema de Resfriamento.....................................................
- II.4.3 – Depósitos em Sistemas de Resfriamento
- II.5 – CONTROLE DA CORROSÃO, INCRUSTAÇÃO E DEPÓSITOS
- II.5.1 – Inibidores de Corrosão...................................................................................
- II.5.2 – Sinergismo entre os Inibidores
- II.5.3 – Eficiência do Inibidor
- II.5.4 – Inibidores de Incrustação
- II.5.5 – Biocidas e Biodispersantes
- II.6 – TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS............................................................................
- II.6.1 – Medidas de Potencial em Circuito Aberto.....................................................
- II.6.2 – Curvas de Polarização Anódica e Catódica
- II.6.3 – Método de Polarização Linear
- II.7 – CARACTERÍSTICAS GERAIS DOS INIBIDORES
- II.8 – CICLOS DE CONCENTRAÇÃO
- CAPÍTULO III – MATERIAIS E MÉTODOS
- III.1 – MATERIAIS UTILIZADOS....................................................................................
- III.1.1 – Materiais
- III.1.2 – Reagentes Utilizados
- III.1.3 – Sistema de Circuito Fechado (Loop)
- III.1.4 – Corpos-de-prova e referência no circuito fechado
- III.1.5 – Equipamentos empregados para medição e controle....................................
- III.2 – METODOLOGIA UTILIZADA
- III.2.1 – Preparo da solução........................................................................................
- III.2.2 – Condições Experimentais
- III.2.3 – Medições efetuadas.......................................................................................
- III.2.3.1 – Medidas de potencial em Circuito Aberto.....................................
- III.2.3.2 – Curvas de Polarização
- III.2.3.3 – Método de Polarização Linear.......................................................
- III.2.3.4 – Perda de Massa
- CAPÍTULO IV – RESULTADOS EXPERIMENTAIS
- IV.1 – POTENCIAL A CIRCUITO ABERTO
- IV.1.1 – Temperatura de 40ºC....................................................................................
- IV.1.2 – Temperatura de 60ºC....................................................................................
- IV.2 – CURVAS DE POLARIZAÇÃO
- IV.2.1 – Efeito do Tempo de Imersão
- IV.2.2 – Efeito da Concentração de Inibidores
- IV.3 – ENSAIOS DE POLARIZAÇÃO LINEAR..............................................................
- IV.4 – PERDA DE MASSA................................................................................................
- CAPÍTULO V – DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
- V.1 – MÉTODO DE POLARIZAÇÃO LINEAR
- V.2 – PERDA DE MASSA
- V.3 – POTENCIAL A CIRCUITO ABERTO
- V.4 – CURVAS DE POLARIZAÇÃO
- V.4.1 – Efeito do Tempo de Imersão
- V.4.2 – Efeito da Concentração de Inibidores............................................................
- CAPÍTULO VI – CONCLUSÃO
- CAPÍTULO VII – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
Há hoje no mundo uma grande discussão a respeito da disponibilidade hídrica nas diferentes regiões do planeta. Mesmo havendo um saldo positivo na disponibilidade hídrica mundial, ocorre que esta disponibilidade não está distribuída de forma uniforme [1]. Somando a este fato ‘estrutural’ da disponibilidade hídrica mundial, a ocupação do homem no planeta ocorreu de forma desigual, gerando aglomerações urbanas crescentes em regiões de capacidade hídrica limitada, alterando as bacias hidrográficas ali existentes e saturando seus mananciais.
O grande desafio que as indústrias encontram nos dias atuais é usar a escassa água em seus processos produtivos, levando em consideração a crescente contaminação dos mananciais urbanos e as legislações ambientais, que regulam o uso prioritário em momento de escassez (Lei Federal 9433/97). No Brasil, as indústrias de refino de petróleo têm buscado práticas ambientais que visam adequá-las à situação de regulação ambiental pelos órgãos governamentais.
A principal função da água nas refinarias de petróleo é a de resfriamento, e o uso de circuitos de resfriamento fechados, que promove a recirculação dessas águas, pode reduzir a quantidade de água captada em mais de 90%, assim como também acarretará a quantidade de efluentes produzidos. [2].
No sistema de resfriamento em circulação semi-aberta – que costuma ser chamado de ciclo fechado pelas características de recirculação de água, apesar de não ser propriamente fechado – a água, depois de utilizada no condensador, é resfriada por uma corrente ascendente de ar (fluxo contracorrente) em uma torre de resfriamento conhecida como torre úmida, sendo então recirculada. Uma parte da vazão de água de resfriamento é perdida nas torres por evaporação, arraste na corrente de ar e purga (descarga de fundo).
- A redução da concentração de inibidores, dispersantes e biocidas, devido ao sinergismo existente entre eles;
- A redução de produtos químicos nos efluentes do processo, conforme vigora a legislação ambiental;
- A redução do custo operacional, tanto no tratamento químico quanto no tratamento de efluentes.
- A obtenção de um tratamento eficaz, com diminuição na formação de pites.
Portanto, o presente trabalho tem por objetivo avaliar o comportamento entre os inibidores anódicos (MoO 4 2-^ e PO 4 3-) e a mistura sinérgica com características catódicas (HEDP - Zn) em concentração reduzida numa água sintética de maior agressividade, no que se refere a seu potencial corrosivo (elevado ciclo de concentração), nas temperaturas de 40ºC e 60ºC em pH 7,5. O material utilizado foi o aço-carbono 1020 num sistema fechado tipo “loop” e a eficiência de inibição foi obtida através de técnicas eletroquímicas e de perda de massa.
CAPÍTULO II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
II.1 - CARACTERÍSTICA DA ÁGUA:
II.1.1 - Soluções e Solubilidade:
Quando os solutos sofrem dissociação ou dissolução em meio aquoso, têm-se forças atuando entre as partículas do solvente e do soluto. Numa solução, a separação dos componentes individuais por meios mecânicos é impossibilitada, só podendo ser separados por processos físicos como, por exemplo, evaporação e cristalização.
As soluções podem existir em qualquer dos três estados da matéria: gasoso, líquido e sólido. Este trabalho restringe-se a tratar de uma solução entre líquido (solvente) e sólido (soluto) uma vez que estas são as mais comuns e importantes tanto em laboratório quanto na maioria das indústrias. Mais especificamente tratamo-la como solução aquosa, pois o solvente é a água.
Os sólidos podem apresentar rede molecular, tendo como exemplo o iodo sólido I 2 , ou podem possuir rede iônica, por exemplo, o CaCO 3. Os sólidos moleculares são geralmente formados por moléculas apolares que não reagem quimicamente com a água sendo apenas ligeiramente solúveis nesta, e muito solúveis em álcool, éter e tetracloreto de carbono. Os sólidos iônicos quando adicionados à água formam solução e a dissolução prossegue até a saturação, caso haja quantidade suficiente de sólido. Como todos compostos iônicos contêm íons positivos (cátions) e íons negativos (ânions) relativamente livres de atração mútua, estes podem se mover no seio da solução e produzir reações químicas independentes.
Com o intuito de verificar a possibilidade de uma reação química ocorrer, baseando-se na formação de produtos precipitados, foram desenvolvidas as regras de solubilidade. Os valores de solubilidade dos compostos numa solução saturada (s) a 25ºC e 1 atm são tabelados e possibilitam obter os valores dos produtos de solubilidade
Tabela II.1: pH e compostos de alcalinidade [4] pH Composto 9,4 Hidróxidos e carbonatos (alcalinidade caustica) 9,4 - 8,3 Carbonatos e bicarbonatos 8,3 - 4,4 Bicarbonatos
Na prática, utiliza-se o indicador fenolftaleína e metilorange para determinar e verificar o tipo de alcalinidade da água. A Tabela II.2 a seguir mostra o valor de pH correspondente a cada indicador, assim como o tipo de alcalinidade que informa.
Tabela II.2: Relação entre indicadores, pH e dureza [4] Indicador pH Tipo de Dureza fenolftaleína 8,3 Alcalinidade parcial, P metilorange 4,6 Alcalinidade total, T
A alcalinidade parcial determina a presença de carbonato (CO 3 2-^ / 2) e a totalidade da alcalinidade hidróxida (OH-). Indica-se a presença de carbonato como CO 3 2-^ / 2, pois como se pode observar nas reações II.1 e II.2 indicadas abaixo, a reação global possui 2 etapas e neste caso só almeja-se a reação II.1, que está relacionada com o carbonato passando a bicarbonato. A etapa posterior de decomposição em dióxido de carbono (reação II.2) está relacionada com a alcalinidade total. As reações que ocorrem no meio são mostradas a seguir [4].
(II.1) (II.2) (II.1) + (II.2)
(II.2)
CO H CO H O
HCO
CO
32 2 2
2
3 3
−+ 2 +→ +
−
3 2
2 + H +→ HCO −
3 −+^ H^ +→ CO + H 2^ O
HCO −^ + H +→ CO + H 2 O
OH −+ H +→ H 2 O^ (II.3)
As reações II.1 e II.3 ocorrem na alcalinidade parcial, e todas ocorrem na alcalinidade total (reações II.1, II.2, II.3), onde a presença de todos os contribuintes da alcalinidade (CO 3 2-, HCO 3 -^ e OH-) são verificadas.
6
Em relação à alcalinidade da água, existem algumas observações que devem ser citadas [4]:
- Inexiste alcalinidade para valores de pH inferiores a 4,0;
- Em concentrações apreciáveis, as espécies HCO 3 -^ e OH-^ não coexistem numa mesma água devido à reação:
HCO 3 −+ OH −→ CO 32 −+ H 2 O^ (II.4)
- O termo acidez, em análises de “águas”, representa a capacidade da mesma de reagir com íons OH-. A acidez total é freqüentemente determinada nos casos de tratamentos de águas residuais (esgotos sanitários e efluentes industriais);
- O íon bicarbonato possui efeito tamponante, podendo-se comportar como ácido (protogênico) ou como base (protofílico), dando origem aos sistemas tamponadores do tipo H 2 CO 3 / HCO 3 -^ e HCO 3 -^ / CO 3 2-. Desta maneira, um meio aquoso rico em bicarbonato apresenta maior resistência às flutuações do pH perante adições de ácidos ou bases. Por exemplo, considerando uma água com pH 7,0 e diferentes concentrações de HCO 3 -^ expressas na unidade de concentração ppm em CaCO 3 , explicada a seguir: denominando-se água A e B as que possuírem concentrações de HCO 3 - , respectivamente, iguais a 20 ppm e 80 ppm de CaCO 3 , a variação do pH da água B, por adição de ácidos ou bases será mais difícil.
II.1.3 - Dureza da Água:
Originariamente, a dureza da água era associada à sua capacidade de precipitar sabão. Algumas impurezas reagem com o sabão, gerando precipitados que impedem a formação de espumas, prejudicando as operações de limpeza [4].
A dureza da água, segundo a definição atual, é a soma das concentrações de todos os cátions, com exceção do sódio e potássio. As concentrações destes cátions devem ser expressas em termos de carbonato de cálcio.
Tabela II.3: Classificação da água quanto à dureza total segundo a concentração de Ca2+ e Mg2+^ [4,7]
Classificação (^) CaConcentração de2+ (^) e Mg2+ (^) (ppm) (ppm de CaCODureza Total 3 ) Classificação
Águas moles 55 < 15 Muito branda Águas levemente duras 56 - 100^ 15 - 50^ Branda Águas moderadamente duras 101 - 200^ 50 - 100^ Moderadamente dura 100 - 200 Dura
200 Muito dura
Serviço geológico Norte americano [1] Aspectos físico-químicos de água [2]
Águas muito duras Acima de 200
II.2 - SISTEMA DE RESFRIAMENTO:
De acordo com SELBY [8], a água é utilizada em sistemas de resfriamento e em caldeiras por muitas razões. Ela atua numa ampla faixa de temperatura, retendo e transferindo calor de forma eficiente, além de ser relativamente inerte. A utilização da água para resfriamento é feita em três tipos básicos de sistemas, sendo que a escolha entre um e outro depende de vários fatores tais como a quantidade da água disponível, o tipo de operação, o tamanho do equipamento e a limitação na qualidade do efluente industrial.
Existem diferentes tipos de sistemas de resfriamento, sendo basicamente separados em sistemas evaporativos e sistemas não-evaporativos. Os sistemas de única passagem e os sistemas fechados de recirculação de água compreendem os sistemas não evaporativos. Por sua vez, os sistemas abertos ou semi-abertos com recirculação de água
- onde a água é reutilizada após ser resfriada – compreendem os sistemas evaporativos.
Como os três tipos de sistemas de resfriamento já foram detalhados em trabalhos realizados anteriormente no laboratório de Corrosão do PEMM / COPPE / UFRJ por TORRES [9], FILHO [10] e ROZENTAL [11], este trabalho se concentrará somente em explicar o sistema no qual se efetuou a pesquisa.
II.2.1 - Sistema Fechado com Recirculação:
A sua melhor aplicação encontra-se em operações onde a água deve ser mantida a temperaturas inferiores àquelas conseguidas pelos sistemas semi-abertos. A água é aquecida na passagem por um trocador de calor secundário onde o meio refrigerante não entra em contato com a água.
No Sistema Fechado (não evaporativo), onde a perda de água é mínima, o total de material transmitido pela água que entra no sistema é limitado. Assim, os depósitos minerais acumulam numa taxa muito menor do que nos Sistemas Abertos (evaporativos), no qual grande quantidade de água de composição é adicionada. [12]
EQUIPAMENTO DE RESFRIAMENTO (^) FRIO
Figura II.1: Esquema de um Sistema Fechado [12]
Segundo SELBY [8], um sistema fechado pode ser definido como o contato da água de resfriamento com no máximo um ponto da interface de um gás compressível, ou seja, isto significa que um sistema (Ex: Tanque de expansão) com uma abertura ou descarga é um sistema fechado, embora exista algum contato com a atmosfera. Uma torre de resfriamento, por exemplo, têm vários pontos de contato com a atmosfera onde a água é distribuída no topo e na bacia da torre. Sistemas fechados que transferem calor são freqüentemente referidos como “sistemas hidrônicos” (transferem calor pela circulação de um fluido através de tubos – trocador de calor).
BOMBA
QUENTE
TROCADOR DE CALOR
OU DE AQU ECIMENTO
PROBLEMAS COMUNS:
Corros ão; Incrustação.
EXEMPLOS:
- Motores a diesel;
- (^) Radiadores de automóveis;
- (^) Sistemas de água de refrigeração.
Temperatura Média: 10 à 15 ºF. Quantidade de água usada: Desprezível.
