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1.4.2- SISTEMAS EUTÉTICOS
Os sistemas eutéticos podem ser divididos em sistemas de solubilidade nula ou de solubilidade parcial. Estes sistemas apresentam a reação eutética, a qual ocorre para uma temperatura e uma composição química fixa, onde um líquido, no resfriamento, se transforma em duas fases sólidas distintas. Esta reação é normalmente representada da seguinte forma:
a) L A puro + B puro (para sistemas de ligas de solubilidade nula) b) L solução sólida solução sólida (para sistemas de ligas de solubilidade parcial)
A figura 16 apresenta dois sistemas de ligas eutéticos, um de solubilidade nula (Fig. 16a) e outro de solubilidade parcial (Fig. 16b).
O sistema de solubilidade nula caracteriza-se por não admitir nenhum átomo do componente A em solução no reticulado cristalino de B, o mesmo ocorrendo para o componente B em relação ao componente A (Figura 16a). Para qualquer liga do sistema, após solidificação, sua microestrutura apresentará um conjunto de cristais (grãos), cujas fases presentes A e B apresentarão composições químicas de 100% A (A puro) e de 100% B (B puro), respectivamente. Todas as ligas deste sistema apresentam transformação eutética (note-se que a isoterma eutética atravessa todo o diagrama, o que não ocorre com o diagrama de solubilidade parcial), podendo ser classificadas em: a) ligas hipoeutéticas (as situadas à esquerda do ponto eutético); b) a liga eutética; e c) ligas hipereutéticas (situadas à direita do ponto eutético).
Figura 16 - Sistemas de liga eutético: a) de solubilidade nula; e b) de solubilidade parcial.
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A liga eutética, que leva este nome por apresentar a composição química do ponto eutético, é sempre a liga de menor temperatura de fusão ou solidificação do sistema. Note-se que ela se comporta como um metal puro, pois sua solidificação ou fusão ocorre para uma temperatura fixa, e não para uma faixa de temperaturas, conforme se esperaria para uma liga. O líquido do ponto eutético solidifica-se formando o constituinte eutético, que é uma mistura das fases A + B (Fig. 16a) ou + (Fig. 16b). O constituinte eutético pode se encontrar sob a forma lamelar (forma mais comum), podendo ainda ser do tipo globular ou acicular. Na Figura 17 tem-se a representação esquemática da microestrutura lamelar típica de um constituinte eutético, o qual apresenta lamelas alternadas das fases sólidas A e B puros (Fig. 16a) ou das soluções (fases) e (Fig. 16b).
Figura 17 - Representação esquemática da microestrutura lamelar típica de um constituinte eutético (A + B, sistema de solubilidade nula; , sistema de solubilidade parcial).
Por sua vez, nos sistemas de solubilidade parcial (Figura 16b), os componentes que formam o sistema de ligas admitem, mesmo que em pequenas quantidades, átomos de um elemento no outro, em seus reticulados cristalinos, formando os campos monofásicos de solubilidade parcial, e , respectivamente. Neste sistema a composição C 1 corresponde ao valor da máxima solubilidade do componente B no reticulado de A, assim como a composição C 2 corresponde ao valor da máxima solubilidade do componente A no reticulado de B, ambas as máximas solubilidades ocorrendo para a temperatura eutética.
Nas Figuras 18, 19 e 20 são apresentados, respectivamente, os diagramas de equilíbrio Fe-P, Fe-S e Fe-Nb, exemplos típicos de sistemas eutéticos de solubilidade parcial.
Os sistemas Fe-P e Fe-S (Figuras 18 e 19) são extremamente importantes na metalurgia, pois ambos os elementos, o fósforo e o enxôfre, estão sempre presentes nos aços, mesmo que em pequenos teores. A presença destes elementos provêm da matéria-prima, carvão coque, usado na produção do ferro-gusa de primeira fusão, que por sua vez é usado na fabricação do aço. Como visto, sistemas eutéticos tendem a apresentar as ligas de mais baixo ponto de fusão do sistema. Ocorre que estes dois elementos, em particular, são responsáveis por formar, com o Fe, pontos eutéticos com temperaturas de fusão muito baixas. O ponto eutético do sistema Fe-P ocorre para a composição de 10,2% P, em peso, na temperatura de 1048 ºC. Por sua vez, o ponto eutético do sistema Fe-S ocorre para a composição de 31,6% S, em peso, na temperatura de 988 ºC. A título de comparação, é interessante lembrar que o Fe puro possui ponto de fusão de 1538 ºC. A grande diferença de temperatura de fusão evidenciada entre as ligas eutéticas desses sistemas em relação
Fase sólida A (ou )
Fase sólida B (ou )
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Figura 19 - Diagrama de equilíbrio Fe-S (ASM Handbook, From [Kubaschewski] 9).
Na Figura 20 é apresentado do sistema de ligas binário Fe-Nb. Merece destaque a presença de uma fase intermetálica (fase intermediária) -Fe2Nb ocorrendo entre 38 e 51% Nb, em peso, sendo que a fase apresentando 46% Nb, comporta-se como metal puro apresentando ponto de fusão de 1627
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Figura 20 - Diagrama de equilíbrio Fe-Nb (ASM Handbook, E. Paul and L.J. Swartzendruber, 1992).
ºC. Note-se que entre o Fe puro e esta fase existe uma reação eutética ocorrendo para a composição de 18,6% Nb, em peso, na temperatura de 1373 ºC. Outras duas reações eutéticas podem ser observadas neste sistema, para composições aproximadas de 56% e 75% Nb em peso, nas temperaturas de 1535 e 1400 ºC.
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Figura 21 – Diagrama de equilíbrio Fe-C (ASM Handbook, H. Okamoto, 1992).
Define-se:
Ferrita ou Fe- : solução sólida de carbono no ferro, apresentando estrutura cúbica de corpo
centrado, contendo traços de carbono, ou seja, a solubilidade do carbono na ferrita é praticamente nula a temperatura ambiente, atingindo o valor máximo de 0,021% C a temperatura de 727C. Apresenta estrutura de grãos poligonais irregulares, é uma fase de baixa dureza (HB 90, “Hardness Brinell”), de baixo limite de resistência a tração (350 MPa), apresentando porém excelente
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resistência ao choque em função de sua elevada ductilidade ( = 40 a 44%, alongamento em 2”) e é magnética (Figura 22).
Figura 22 – Aspecto dos cristais de Ferrita (Fe-, CCC), em Ferro com pureza de 99,99% (Tratamento: recozimento a 800 ºC durante 2 horas em hidrogênio, laminado). Ataque químico: Nital 3%. Aumento: 250x. (Metallographic supplies – P.F. Dujardin & CO. Düsseldorf, 1958).
Cementita ou Fe 3 C : é o nome dado ao carboneto de ferro. A cementita é um composto intermetálico, de estrutura cristalina ortorrômbica, com relação estequiométrica definida, Fe 3 C, a qual apresenta a composição química fixa de 6,67% C (+ 93, 33% Fe). Esta fase é muito dura (HB 650), sendo portanto muito quebradiça. Apresenta baixa resistência à tração (aproximadamente 30 MPa) e ductilidade nula (Figura 23). É, portanto, a fase responsável pelas elevadas dureza e resistência nos aços de alto-carbono, quando obtidos para condições de resfriamento próximas do equilíbrio.
A comparação dos tamanhos dos campos (CCC), (CFC), e (CCC), junto às ligas deste sistema (Figura 21), ilustra a ação do carbono como elemento gamagêneo e, portanto, estabilizador da fase (CFC), chamada de Austenita. Pode-se observar ainda, neste sistema, três reações invariantes distintas, a saber:
Reação peritética (ponto peritético ocorre para 0,16% C a 1493 ºC): L + ; Reação eutética (ponto eutético ocorre para 4,3% C a 1147 ºC): L + Fe 3 C Reação eutetóide (ponto eutetóide ocorre para 0,76% C a 727 ºC): + Fe 3 C
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Figura 24 – Aspecto de cristais de Austenita (Fe-, CFC), do tipo poliédricos, em aço ao níquel, laminado, com uma composição química, em peso, de: 0,63% C - 0,38% Si - 0,94% Mn - 0,04% S - 0,032% P - 24,56% Ni. Ataque eletrolítico (equipamento: Disa- Electropolisher; lixamento: papel 2/0; máscara: 11 mm; polimento: 20 seg. - 2,2 A - 45 V; ataque: 3 seg. - 0,5 A; eletrólito: A 2 after knuth winterfeldt ). Aumento: 250x. (Metallographic supplies – P.F. Dujardin & CO. Düsseldorf, 1958).
Figura 25 – Aspecto de cristais de Austenita (Fe-, CFC), do tipo poliédricos e gêmeos
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“twinned-crystals”, em aço inoxidável ao cromo-níquel, laminado, com uma composição química, em peso, de: 0,15% C - 0,35% Si - 0,27% Mn - 0,004% S - 0,019% P - 8,95% Ni
- 19.09% Cr (Tratamento: têmpera em água de 1200 ºC). Ataque químico: água régia. Aumento: 250x. (Metallographic supplies – P.F. Dujardin & CO. Düsseldorf, 1958).
Note-se que não é por acaso que as Figuras 24 e 25, representando cristais de austenita, foram obtidas a partir de aços de alta liga (ambos contendo elevados teores de Ni), pois conforme o diagrama Fe-C (Figura 21), a austenita neste sistema binário só é estável acima de 727 ºC. Para obter uma imagem da fase austenita deste sistema, seria necessário o recurso de microscopia de câmara quente. Na Figura 24, em particular, está ilustrado também de forma indireta, o efeito dos elementos C, Ni e Mn (elementos de liga gamagêneos) sobre o sistema Fe-C, resultando na ampliação do campo (CFC) para a temperatura ambiente (ver diagramas de equilíbrio Fe-Ni e Fe-Mn, nas Figuras 14 e 15, respectivamente).
Uma última particularidade do sistema Fe-C, recai no produto obtido da transformação eutetóide ( + Fe 3 C). Este produto, chamado de Perlita, consiste em um constituinte microscópico lamelar, bifásico, formado por lamelas alternadas das fases (CCC) + Fe 3 C (Figura 26). Apresenta elevada resistência a tração (aproximadamente 830 MPa), uma boa dureza (de HB 250 a 300) e boa ductibilidade (= 10%, alongamento em 2”). Apenas a título de curiosidade, o produto obtido da transformação eutética (L + Fe 3 C) é chamado de Ledeburita, sendo também bifásico, ocorrendo, porém, apenas nos ferros fundidos. Por fim, a aplicação do diagrama Fe-C no estudo dos aços será abordada de forma mais aprofundada, à frente.
Figura 26 – Aspecto de perlita lamelar grosseira (pode-se observar também entre as colônias de perlita uma rede interligada e agulhas de cementita), em aço alto-carbono com composição química, em peso, de: 1,34% C - 0,13% Si - 0,11% Mn - 0,024% S - 0,022% P (Tratamento: superaquecimento a 1050 ºC). Ataque químico: Nital 2%. Aumento: 500x. (Metallographic supplies – P.F. Dujardin & CO. Düsseldorf, 1958)
Cementita
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16a com a Fig. 28). Conforme visto no item 1.3, a baixa solubilidade do oxigênio é devida à sua natureza eletronegativa, a qual resulta preferencialmente na formação de óxidos estáveis,
Figura 27 – Diagrama de equilíbrio Fe-N (ASM Handbook, H.A. Wriedt, N.A. Gokcen, and R.H. Nafziger, 1992).
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apresentando ligações iônicas, no lugar de soluções sólidas, as quais apresentam ligação metálica.
Figura 28 – Diagrama de equilíbrio Fe-O (ASM Handbook, H.A. Wriedt, 1992).
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A maioria dos compostos (ou suas fases) é parcialmente iônica e covalente (poucos materiais apresentam ligações puramente iônicas ou covalentes). Quanto mais distanciados na tabela periódica (maior diferença em eletronegatividade) maior é o grau em ligação iônica. Por outro lado, quanto mais próximos na tabela, maior é o grau de covalência.
Finalizando este capítulo, cabe enfatizar, como não poderia ser diferente, que em todos os sistemas binários vistos, verifica-se junto ao eixo do Fe, sempre a presença dos três campos monofásicos, representativos de suas três fases alotrópicas, no estado sólido, que são os campos (CCC) (CFC) e (CCC), sendo que este último estende-se até a temperatura de fusão do Fe, que é de 1538 ºC, conforme visto.
