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II.- ESTRUCTURA FORMAL
- 1.- Introducción Lección 5ª: Ecuación de Estado
- 2.- Ecuaciones de estado
- 3.- Ecuaciones de estado térmica y energética
- 4.- Información que pueden dispensar los coeficientes térmicos
- 4.1.- Coeficiente de dilatación térmica (α)
- 4.2.- Coeficiente piezotérmico (β)
- 4.3.- Coeficiente de presión (β)
- 4.4.- Coeficiente de compresibilidad isotérmico (κT)
- 4.5.- Coeficiente de compresibilidad adiabático (κS)
- 5.- Representación gráfica de las ecuaciones de estado
- PROBLEMAS
1.- Introducción
En la anterior lección hemos recordado algunas expresiones del trabajo en diversos sistemas y hemos podido plantear una expresión generalizada del mismo que para procesos finitos viene dada por una integral entre el estado inicial y el final cuyo integrando es la fuerza generalizada y el desplazamiento generalizado la variable de integración.
2
1
a
a
W = ∫A·da
Por tanto, para poder evaluar el trabajo intercambiado por un sistema tenemos que integrar ese tipo de expresiones para lo cual necesitamos disponer de relaciones entre las fuerzas (A) y los desplazamientos generalizados (a) válidas a lo largo del proceso cuasiestático considerado. En esta lección analizaremos el concepto de ecuación de estado , que da respuesta a esa necesidad ya que proporcionan relaciones entre variables termodinámicas para estados de equilibrio. Daremos una clasificación general de las mismas al tiempo que estudiaremos una forma de obtenerlas a través de los denominados “coeficientes térmicos” ( α , β , κ T, κ S). Finalmente veremos la utilidad de las representaciones geométricas de las ecuaciones de estado.
Esta lección puede estudiarse en el libro de “Termodinámica” (Vol. 1) de F. Tejerina (Paraninfo, 1976), págs. 107-117. Así mismo, aunque el planteamiento y desarrollo del tema es algo distinto, puede servir de complemento el texto “Termodinámica, Teoría Cinética y Termodinámica Estadística” de F.W. Sears y G.L. Salinger (Reverté, 2ª edición), págs. 28, 31-32, 35-38 y 48-55. Los métodos experimentales para medir los coeficientes α y κT están ampliamente desarrollados en “Calor y Termodinámica” de M.W. Zemansky y R.H. Dittman (McGraw-Hill, 6ª edición), págs. 248-256.
2.- Ecuaciones de estado
Definimos ecuación de estado como cualquier función, obtenida teórica o experimentalmente, que relaciona las variables termodinámicas que definen los estados de equilibrio de un sistema termodinámico. Así, para un sistema simple generalizado cuyo estado de equilibrio puede describirse, por ejemplo, mediante el concurso de una pareja cualquiera elegida entre la terna (A,a,T), una ecuación de estado queda descrita por una función implícita de la forma
F(A, a, T) = 0 (1)
que sea válida en cualquier estado de equilibrio del sistema considerado. Hacemos de nuevo hincapié en que una ecuación de estado se refiere a estados de equilibrio.
De acuerdo con la definición dada, un sistema puede poseer muchas ecuaciones de estado. De hecho conviene señalar que en las anteriores lecciones ya hemos tratado indirectamente con este concepto. Así al introducir el concepto de variables de estado surgía de forma natural el concepto de funciones de estado que se expresaban en función de las variables de estado elegidas. Al introducir la clasificación de las variables termodinámicas en extensivas e intensivas e identificarlas con funciones homogéneas de grado 1 ó 0, respectivamente, aludimos al teorema de Euler que representa una relación entre dichas variables. Como consecuencia del “Principio Cero” se justificó la existencia de una función de estado , que llamamos “temperatura”, tal que tomaba el mismo valor en todos los sistemas en equilibrio térmico, es decir:
En la Tabla 1 mostramos un esquema de todo lo que acabamos de exponer: la definición de ecuación de estado y su clasificación. La doble flecha que conecta a ambos tipos de ecuaciones de estado indica que no son independientes una de la otra. En efecto, una vez introducido el Segundo Principio podremos demostrar que existe la denominada Relación Puente que vincula ambas ecuaciones y que en determinados casos permite deducir una a partir del conocimiento de la otra.
Por otra parte, ya indicábamos anteriormente que del conocimiento de ciertas propiedades denominadas coeficientes térmicos se puede llegar a deducir la ecuación de estado (térmica). Por ello, estos coeficientes los hemos incluido en la parte inferior de la Tabla 1 y van a ser el objeto del apartado siguiente.
Tabla 1
4.- Información que pueden dispensar los coeficientes térmicos
En el estudio termodinámico de un sistema aparecen con frecuencia propiedades de naturaleza derivada. Estas propiedades dan cuenta de la variación que experimenta una magnitud
X = X x , x , x , ( 1 2 3 ) cuando modificamos otra, p.e. x 1 , manteniendo el resto constantes
( x , x , 2 3 ^ →ctes). Lógicamente estas magnitudes se expresan mediante derivadas parciales. Así, si
denotamos por Y a una de ellas escribiremos que
(^1) x ,x , 2 3
X
Y
x
Si consideramos un sistema simple y denotamos como de costumbre sus variables como (A, a, T) podremos plantear un total de 6 derivadas parciales entre ellas, las cuales representaran a otras tantas
Ecuación de estado: “Es cualquier función, obtenida teórica o experimentalmente, que relaciona las variables termodinámicas que definen los estados de equilibrio de un sistema termodinámico”
Ecuación de Estado Térmica A = A (a,T)
Ecuación de Estado Energética U = U (a,T)
2º Principio
Coeficiente de Dilatación Térmica (α) Coeficiente piezotérmico (β) o Coeficiente de Presión (β) Coeficiente de Compresibilidad Isotérmico (κT ) Coeficiente de Compresibilidad Adiabático (κS)
propiedades de naturaleza derivada. De éstas tan solo 2 son independientes si tenemos en cuenta las propiedades matemáticas que pueden establecerse entre las mismas:
i) Para funciones continuas univaluadas: T T
A 1
a a A
∂^ ^ ∂
es decir, las derivadas parciales de funciones inversas son inversas entre sí.
ii) Relación circular o triangular: T A a
A a T 1 a T A
∂^ ∂^ ∂
∂^ ∂^ ∂
Una vez introducido el concepto de propiedades de naturaleza derivada se revela inmediatamente su utilidad a la hora de establecer una ecuación de estado. Desde un punto de vista puramente formal una
expresión tal como T
A
a
proporciona una información importante, aunque parcial, sobre la función A =
A(a,T). En general, si conocemos la dependencia funcional de dos de dichas magnitudes, mediante un proceso de integración adecuado, se puede determinar la correspondiente ecuación de estado, tal como se verá en las clases de problemas.
A continuación estudiaremos algunas propiedades de naturaleza derivada que resultan de gran importancia en el estudio termodinámico de los sistemas, dado que son susceptibles de medirse experimentalmente en función de las variables de estado. Las particularizaremos para un sistema (p, V, T) aunque sus definiciones pueden extenderse fácilmente a un sistema simple generalizado (A, a, T).
4.1.- Coeficiente de dilatación térmica (α)
Se define como la variación que sufre el volumen con la temperatura en procesos a presión constante, por unidad de volumen. Es decir,
p
1 V
V T
α = (^) ∂
cuyas unidades son [α] = K-1. En general toma valores positivos (dilatación normal), aunque para alguna sustancia este coeficiente es negativo (dilatación anómala) como le ocurre al agua en el intervalo entre 0 y 4ºC o los plásticos termorretráctiles que se emplean para envolver.
Este coeficiente dependerá en general de las variables de estado, p.e. de la temperatura (T) y de la presión (p), aunque esta dependencia es tal que casi siempre puede considerarse constante en amplios rangos de T y p. La medida de este coeficiente en sólidos puede realizarse mediante diversos métodos, a saber: i) Difracción de rayos X ii) Dilatómetro interferencial de Fizeau iii) Método eléctrico iv) Método de la rejilla óptica
Los aspectos experimentales de cada uno de estas técnicas pueden consultarse por el alumno en la obra “Calor y Termodinámica” de M.W. Zemansky y R.H. Dittman (McGraw-Hill, 6ª edición), págs. 248-252.
4.5.- Coeficiente de compresibilidad adiabático (κS)
De igual manera que en el caso isotérmico se define este nuevo coeficiente como la variación que sufre el volumen con la presión en procesos a adiabáticos, por unidad de volumen. Es decir,
S S
1 V
V p
κ = − (^) ∂
cuyas unidades son [κT] = Pa-1. Por la misma razón indicada anteriormente hemos introducido el signo negativo.
Para la determinación experimental de este coeficiente, a diferencia del anterior, se emplean “Medidas Dinámicas”. En ellas se mide la velocidad de ondas longitudinales en los líquidos y de ondas longitudinales y transversales en los sólidos. La propagación de esas ondas es tan rápida que los procesos que sufren las muestras pueden considerarse prácticamente adiabáticos. Puede demostrarse^1 que la relación entre este coeficiente (κS), la velocidad de la onda en el medio (c) y la densidad del medio (ρ) es la siguiente:
S (^2)
c
κ = ρ
Finalmente, aplicando la relación triangular puede determinarse una relación entre los coeficientes antes definidos:
T T p (^) V
p V T 1 p V T p
∂^ ∂^ ^ ∂
= −^ ⇔^ α =^ βκ ∂^ ∂^ ∂
expresión que permite deducir el valor del coeficiente piezotérmico β a partir de las medidas de las otras magnitudes, tal como señalábamos anteriormente.
5.- Representación gráfica de las ecuaciones de estado.
Las ecuaciones de estado para sistemas simples definen superficies (de estado) en un sistema cartesiano de tres coordenadas. Los puntos de estas superficies representan los posibles estados de equilibrio termodinámico en los que puede encontrarse el sistema. Estas superficies de estado son muy útiles a la hora de predecir y entender el comportamiento de los sistemas.
A continuación mostramos en las Figuras 1 a la 6 diversos casos, algunos de los cuales trataremos con más detalle en lecciones posteriores. Estas Figuras se han tomado del libro “Termodinámica, Teoría
(^1) “Calor y Termodinámica” de M.W. Zemansky y R.H. Dittman (McGraw-Hill, 6ª edición), págs. 124-129.
Cinética y Termodinámica Estadística” de F.W. Sears y G.L. Salinger (Reverté, 2ª edición).
Figura 1: Superficie de estado (pVT) de un gas ideal
Figura 2: Proyecciones de la superficie pVT del gas ideal sobre el plano (presión - volumen) y el plano (presión - temperatura)
Figura 3: Superficie de estado (pVT) de un gas de Van der Waals
Figura 4: Superficie de estado (pVT) de una sustancia genérica que se contrae al solidificarse
nRTV -^2 an (V-nb^ )
V(V-nb)
RTV -2an(V-nb)
RV (V-nb) = (^322)
2 2 3 2 T
2 α κ
T
nR 1 an = = + pV p V
α κ
PROBLEMAS
13º .- Exprese los coeficientes de dilatación isobárica α y de compresibilidad isoterma κT en función de la densidad ρ y de sus derivadas parciales.
(Sol.:
∂ T p
T ∂ p T
14º .- Una sustancia hipotética tiene los siguientes coeficientes de dilatación y compresibilidad isoterma:
siendo a y b constantes. Halle su ecuación de estado.
(Sol.:^4
a V p T cte b b
15º .- Demostrar que entre el coeficiente de dilatación térmica (α) y el de compresibilidad isoterma
(κT) se cumple la siguiente relación: T T p
= - p T
(^) ∂ α (^) ∂ κ (^) ∂ (^) ∂
. Experimentalmente se encuentra que para cierto
gas:
donde a y b son constantes y también se sabe que el gas se comporta como perfecto para grandes valores de T y V. Calcular la ecuación de estado de dicho gas.
(Sol.:
2 2
nRT an p V nb V
16º .- Los coeficientes de dilatación cúbica y de compresibilidad isoterma de cierto gas son:
en las que n, R y a son constantes. Determinar su ecuación de estado.
(Sol.:
2
2
pV ap T cte nR R
17º .- Determinar la ecuación de estado de un hilo elástico en el dominio en el que el coeficiente de dilatación (α) y el módulo de elasticidad (Y) se pueden considerar constantes. Estudiar las condiciones bajo las que esta ecuación de estado se reduce a la ley de Hooke.
3 T
(^3) aT b = ; = V V
α κ
(Sol.:
L cte·exp T sY
18º .- Un hilo metálico de sección constante, s, cuyo módulo de Young isotermo viene dado por la expresión Y = a[1 - b(T - 293)], donde a y b son dos constantes, está constituido por un material de coeficiente de dilatación lineal a tensión nula α 0 (T). Calcular la dependencia funcional de este coeficiente con la tensión cuando el hilo está tenso.
(Sol.: ( )
(^0 )
b T sa 1 b T 293
19º .- Calcular la expresión del coeficiente de compresibilidad adiabático, κS, de un gas perfecto. Calcular la velocidad del sonido, c, en aire seco (M = 28,966 g/mol) a 20ºC y 1 atm, si ésta se define como
S
c =
, siendo ρ la densidad del gas, y la variación de esta velocidad con la temperatura.
(Sol.: (^) S =
p
; c = 332 m/s ;
d c 1 R dT 2 MT
20º.- Una placa metálica formada por dos láminas soldadas de cobre y hierro ( bimetal ) se conectan a un circuito eléctrico como el de la figura. Describir lo que ocurrirá si pasa una corriente eléctrica intensa por el circuito. Ambos metales tienen coeficientes de dilatación en la relación αCu > αFe.
21º.- Un recipiente rígido está completamente lleno de mercurio a 0ºC. Se suministra calor a éste de forma que incrementa 1ºC su temperatura. Calcular el incremento que sufre la presión que el Hg ejerce sobre el recipiente. Datos: A 0ºC αHg = 181·10-6^ K-1; κT,Hg = 3,82·10-11^ Pa-1. Suponer que estos coeficientes no dependen de la temperatura.
(Sol.: 47,4 bar/K)
Evalúe el mismo incremento de presión en el supuesto de que el líquido contenido en el recipiente es agua a 20ºC, sabiendo que αAgua = 207·10-6^ K-1; κAgua = 4,78·10-10^ Pa-1^ y que no varían apreciablemente con la temperatura.
(Sol.: 4,3 bar/K)
22º.- La válvula de seguridad de una caldera de vapor de agua está constituida por un cilindro con un orificio situado a 100 cm de la parte superior (ver figura). En el interior del cilindro existe un fluido y un pistón que se ajusta al cilindro. Consideraremos que en todo momento tanto la presión como la temperatura del fluido
Cu
Fe
85 cm 100 cm
20 cm
Fluido
Pistón
Caldera
Caldera
1 atm ; 25ºC Orificio
