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Nombre: Morales Jimenez Magdalena Esther
UNIVERSIDAD CATÓLICA
BOLIVIANA “SAN PABLO”
Carrera: Ingeniería Química FACULTAD DE INGENIERÍA Materia QMC-004 Laboratorio de Química Orgánica Fecha de realización
Paralelo: 1 Horario 18:00 – 19:30 Fecha de entrega
LABORATORIO 5
PROPIEDADES DE LAS AMINAS
1. OBJETIVOS
a. OBJETIVO GENERAL ✓ Comprobar experimentalmente las propiedades químicas de las aminas por medio de la aplicación de pruebas de identificación de las mismas para diferenciarlas de otros compuestos químicos y a la vez establecer diferencias entre aminas primarias, secundarias y terciarias. b. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ✓ Aplicar las pruebas de solubilidad y Litmus a una muestra de amina para la comprobación de su comportamiento básico. ✓ Aplicar el test de las carbilaminas y el test del colorante azoico para la identificación de aminas y sus propiedades. ✓ Determinar el mecanismo de reacción de las dos pruebas de identificación de aminas aplicadas en la práctica. ✓ Aplicar la prueba de ácido nitroso y prueba de Hinserberg para la determinación de la presencia, propiedades y el tipo de aminas presentes en las muestras analizadas. ✓ Determinar el mecanismo de reacción de las dos pruebas de diferenciación de aminas primarias, secundarias y terciarias.
2. FUNDAMENTO TEÓRICO Las funciones nitrogenadas son aquellas que contienen nitrógeno en su grupo funcional. Las aminas son funciones del nitrógeno derivadas del amoniaco. (Sevilla, 1975) Las aminas son el resultado de la sustitución de uno o más átomos de hidrógenos del amoniaco por grupos (R) aquilo o arilo. (Whitten, 2014) Según el número de átomos de hidrógeno sustituidos, se clasifican las aminas en primarias (R-NH 2 ), secundarias (R 2 - NH) y terciarias (R 3 - N). (Sevilla, 1975) Muchas de las aminas de baja masa molecular son gases o líquidos de bajo punto de ebullición. Las aminas alifáticas de baja masa molecular son solubles en agua, mientras que las que tienen una masa molecular
moderadamente alta son solubles en agua ya que cada molécula de estas contiene dos grupos - NH 2 muy polares, razón por la que forman puentes de hidrógeno con el agua. (Whitten, 2014) Las aminas son compuestos que comparten similitudes con el amoniaco respecto su olor y basicidad, pero se diferencian del mismo por ser combustibles. (Sevilla, 1975) Con relación al olor de las aminas, este se caracteriza por ser muy desagradable. Muchos de los compuestos con mal olor que se liberan durante la descomposición del pescado se deben a las aminas de baja masa molecular. Las aminas de masa molecular alta no son volátiles, por lo que su olor no es muy perceptible. (Whitten, 2014) Con relación a la basicidad de las aminas, esta se debe a que el par de electrones no compartidos de estas, les permite comportarse como ases en reacciones similares a las del amoniaco. (Oullete, 1973) En este sentido, las aminas donan este par de electrones al ácido para formar un enlace covalente semipolar entre el átomo de nitrógeno y el hidrógeno. (Sevilla, 1975)La densidad electrónica del átomo de nitrógeno aumenta con la presencia de los grupos alquilo, lo cual provoca que la amina represente un mejor aceptor de protones. Con relación a las aminas aromáticas, estas son menos básicas que el amoniaco y por ende, que las aminas alifáticas. (Oullete, 1973) Del mismo modo que el amoniaco se une con los ácidos para formar sales sin separación de agua, las aminas forman sales al reaccionar con los ácidos minerales. Las sales cristalizan bien y son solubles en agua. Si estas son tratadas con una base fuerte, se obtiene de nuevo la amina correspondiente. Estas propiedades son las que permiten la caracterización de las aminas, ya que las sales tienen un punto de ebullición preciso. (Sevilla, 1975) En este sentido, estas propiedades químicas características de las aminas, son las que permiten su identificación mediante la aplicación de diversas pruebas, las cuales comprueban dichas propiedades a la vez que delimitan diferencias entre cada tipo de amina. Estas pruebas de identificación y diferenciación e aminas son las siguientes: Prueba de solubilidad La prueba de solubilidad se basa en la reacción de una amina con el ácido clorhídrico. Las aminas alifáticas primarias, secundarias y terciarias forman sales, compuestos polares, al reaccionar con el ácido clorhídrico diluido. Es por esto que las aminas alifáticas son fácilmente solubles en ácido clorhídrico diluido. (Sevilla,
En la Ilustración 1 se logra apreciar la reacción de una amina primaria con el ácido clorhídrico.
carácter ácido. Este papel se torna azul tras la aplicación de una solución acuosa de condiciones básicas a temperatura ambiente, manteniéndose de color rojo en condiciones ácidas. De esta manera, al comportarse las aminas como una base, si se añaden gotas de una muestra de esta al papel tornasol de color rojo, este se torna a un color azul. (Whitten, 2014) Prueba de carbilaminas Esta consiste en una prueba de identificación de aminas primarias. Para esta prueba, se calienta la amina con hidróxido de potasio y cloroformo, de tal manera que se forma una carbilamina o isonitrilo, el cual es volátil, este se reconoce fácilmente por su olor desagradable. (Sevilla, 1975) La reacción general que se lleva cabo se representa por la siguiente ecuación química. CH 3 NH 2 + 3KOH + CHCl 3 → 3KCl + 3 H 2 O + CH 3 − N = C ( ) Amina Hidróxido Cloroformo Cloruro de Agua Metil carbilamina Primaria potásico potasio Prueba del colorante azoico Esta prueba se basa en la reacción de una amina aromática primaria con el ácido nitroso. La reacción de las aminas con el ácido nitroso proporciona una amplia gama de productos. El ácido nitroso es inestable y se obtiene en el sitio de la reacción a partir de nitrito de sodio con ácido clorhídrico. Esta reacción produce sales de diazonio, las cuales son relativamente estables debido a la conjugación del grupo diazonio con el anillo aromático, lo cual posibilita la estabilización por resonancia. Es por esto que la reacción de diazoación de aminas aromáticas se lleva a cabo generalmente en un medio acuoso y a bajas temperaturas para evitar la descomposición de la sal de diazonio. De esta manera se obtienen colorantes azoicos que son cualitativamente apreciables. (Rubilar, 2013) Prueba del ácido nitroso El distinto comportamiento con el ácido nitroso permite determinar la clase de amina a la que corresponde una determinada muestra de la misma. La reacción se realiza disolviendo la amina el ácido clorhídrico diluido, en la que se añade solución de nitrito sódico y se calienta. En caso de tratarse de una amina primaria, tras la reacción se forma nitrógeno molecular que sale como burbujas, agua y alcohol, tal como se muestra en la ecuación 1. R − NH 2 + NO 2 H → N 2 + H 2 O + R − OH (1) Si la reacción se da con una amina secundaria, se forman unos compuestos de color amarillo, los cuales se denominan nitrosoaminas, insolubles en agua, tal como se observa en la ecuación 2. (C 2 H 5 ) 2 NH + NO 2 → H 2 O + (C 2 H 5 ) 2 N − N = O ( 2 )
Por último, si la reacción se lleva a cabo con una amina terciaria, no se presenta ninguna reacción química, formándose solamente sales de nitrito solubles. (Sevilla, 1975) Prueba de Hinserberg Esta prueba corresponde a una de identificación de aminas primarias, secundarias o terciarias, donde cada una de estas presenta diferentes resultados. Para esta prueba se utiliza cloruro de p-toluensulfonilo o cloruro de p-bencensulfonilo. Al reaccionar con una amina aromática primaria, se produce un precipitado blanco soluble en agua; con relación a una amina secundaria, la reacción produce un precipitado blanco insoluble en agua; por último, al reaccionar con una amina aromática terciaria, no se presenta ninguna reacción. Cabe resaltar que, con agua y ácido clorhídrico, además del respectivo calentamiento de la muestra, se obtiene nuevamente la amina. (Rubio, 2017)
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Con relación a los materiales y reactivos que se utilizó en el procedimiento experimental, se utilizó el simulador OLABS, el cual proporcionó los mismos de forma virtual. La siguiente tabla detalla los materiales y reactivos utilizados. Tabla 3.1: Materiales y reactivos MATERIALES REACTIVOS N NOMBRE N NOMBRE FÓRMULA 1 Goteros 1 Ácido clorhídrico HCl 2 Gradilla 2 Etanol C 2 H 5 OH 3 Tubos de ensayo 3 Hidróxido de potasio KOH 4 Pinza porta tubos 4 Cloroformo CHCl 3 5 Papel tornasol rojo 5 Β-naftol C 1 0H 8 O 6 Mechero 6 Hidróxido de sodio NaOH 7 Cronómetro 7 Nitrito de sodio NaNO 2 8 Cubeta 8 Cloruro bencensulfonilo C 6 H 5 ClOS 9 Espátula 9 Anilina C 6 H 5 NH 2 10 Vaso de precipitado 10 Etilamina CH 3 CH 2 NH 2 11 Agua destilada H 2 O En la Tabla 3.1: Materiales y Reactivos, se mencionan detalladamente los materiales y reactivos utilizados en el procedimiento experimental. Se tienen cinco columnas, las primeras dos columnas se destinan a detallar los materiales y las últimas tres a los reactivos. La primera columna corresponde al número de materiales. La segunda columna
Pruebas de identificación y diferenciación de aminas primarias, secundarias y terciarias
De tal manera que la muestra que fue analizada correspondía a una amina primaria alifática o aromática. Colorante azoico Inicialmente se añadió ácido clorhídrico a la muestra contenida en el tubo A y se agitó el mismo, no se observó ningún cambio en la muestra. A continuación, se añadió hidróxido de sodio diluido al la β-naftol contenido en el tubo C y se agitó el mismo hasta que el β- naftol se diluyó. Entonces se observó una mezcla homogénea de color plateado. Posteriormente, se llevaron los 3 tubos de ensayo a una cubeta con hielo y se los dejó por 10 minutos. Luego se añadió el nitrito de sodio a la muestra contenida en el tubo A, no se observó ningún cambio en la muestra. Finalmente, se añadió el contenido del tubo A al tubo C, con β-naftol, y este tomó una tonalidad roja. Esto se debe a que las aminas primarias, en condiciones frías de 0 a 5 °C, reaccionan con el nitrito de sodio y el ácido clorhídrico, produciendo diazonio, el cual en reacción con el β-naftol da una coloración roja escarlata. De esta manera se tiene que la muestra analizada correspondió a una amina primaria. PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN Y DIFERENCIACIÓN DE AMINAS PRIMARIAS, SECUNDARIAS Y TERCIARIAS Ácido nitroso Captura del resultado con una amina primaria Con relación a las aminas primarias se tiene: Inicialmente se añadió nitrito de sodio al agua destilada contenida en el tubo B. formándose una mezcla heterogénea del nitrito de sodio no disuelto. Luego se añadió ácido clorhídrico a la amina primaria y se agitaron ambos tubos, observándose en cada uno mezclas homogéneas, ya que por el agitamiento se disuelve el nitrito de sodio en el tubo B. A continuación, se llevó ambos tubos a una cubeta de hielo por 10 minutos. Pasado este tiempo, se añade el contenido del tubo
Captura del resultado con una amina secundaria Captura del resultado con una amina terciaria B al tubo A y se observó la formación de burbujas. Esto se debe a que las aminas primarias reaccionan con el nitrito de sodio y el ácido clorhídrico liberando burbujas de nitrógeno gaseoso. Con relación a las aminas secundarias se tiene: Se realiza el mismo procedimiento que con las aminas primarias. Sin embargo, en este caso, al adicionar el contenido del tubo B al tubo A que contenía la muestra de la amina secundaria, se observa la formación de dos fases, una amarilla en la parte superior, y otra plateada o incolora en la parte inferior. Donde, dicha capa amarilla corresponde a una capa aceitosa de nitrosamina, la cual se forma por reacción de una amina secundaria con el ácido nitroso. Con relación a las aminas terciarias se tiene: Se realizó el mismo procedimiento que para una amina primaria o secundaria. Sin embargo, en este caso se observó la formación de una mezcla incolora y homogénea tras añadir el contenido del tubo B al tubo A. Esto se debe a que las aminas terciarias forman una sal de nitrito soluble al reaccionar con ácidos, por lo que no se presenta ni precipitación, ni coloración, ni formación de burbujas. Hinsberg Captura del resultado con una amina primaria Con relación al resultado obtenido con una amina primaria se tiene: Tras añadir el hidróxido de sodio al 25%, el agua y el cloruro de bencenosulfonilo al tubo que contiene la muestra de amina secundaria, no se observan cambios de color ni olor. Luego, se llevó el tubo a un vaso de precipitado con agua donde se lo dejó enfriar por 10 minutos. Luego se añadió ácido clorhídrico concentrado y se observó la formación de un precipitado plateado blanquecino. Esto se debe a que las aminas primarias reaccionan con el cloruro de
Prueba de solubilidad El test se aplica a una muestra de amina, sin embargo, para el mejor entendimiento del mecanismo de reacción del mismo se utiliza a la anilina como ejemplo. En esta prueba se produce una reacción ácido-base, donde la anilina se comporta como una base y el ácido clorhídrico se comporta como un ácido. De tal manera que el ácido cede un protón, siendo este captado por la base, es decir, por la anilina. Entonces, al captar un protón, el nitrógeno de la anilina presenta cuatro enlaces simples, por lo que este se carga positivamente, dando origen a una sal de amonio, donde dicha sal presenta solubilidad en los disolventes orgánicos, a diferencia del reactivo inicial, ya que la anilina es insoluble en agua. Tal como se observa en la Ilustración 4 , se tiene la formación del cloruro de ion de anilina por reacción de la anilina con ácido clorhídrico. Ilustración 4 :Test de solubilidad de la anilina Prueba de Litmus En esta prueba, se analiza a la amina tanto como un nucleófilo, como una base de Lewis debido a la presencia de un par de electrones no enlazados en el nitrógeno de la molécula, donde esta manera la amina puede reaccionar con diferentes electrófilos o ácidos próticos, tal como se observa en la Ilustración 5. Ilustración 5 : Comportamiento básico de la amina
Entonces, para entender de mejor manera el mecanismo de reacción de este test, se utiliza como ejemplo a la etilamina. La etilamina reacciona con agua como un nucleófilo, o base de Lewis, captando uno de los protones del agua, donde, en presencia del papel tornasol rojo, se presenta un viraje al color azul, lo cual se debe al carácter básico de la etilamina, tal como se observa en la Ilustración 6. Ilustración 6 : Basicidad de etilamina De esta manera, el papel de tornasol rojo se torna de rojo al estar en contacto con alguna amina, es este caso, con la etilamina, ya que se comporta como una base. Prueba de carbilaminas En esta prueba, la amina primaria reacciona con el cloroformo en un medio alcalino para la formación del isocianuro, que es una carbilamina, el cual corresponde a un compuesto que desprende un olor bastante fuerte y desagradable. Las aminas secundarias y terciarias dan un resultado negativo a esta prueba. De manera más específica, en una primera etapa de la reacción, se produce la deshalogenación del cloroformo en medio alcalino, dando como resultado el diclorocarbeno, el cual corresponde a un compuesto altamente reactivo. Ilustración 7 : Deshalogenación del cloroformo En una segunda etapa de la reacción, el diclorocarbeno actúa como un electrófilo que ataca al nitrógeno de la amina, en este caso de la anilina, ya que esta corresponde a un nucleófilo debido a su par de electrones libres, el ataque se lleva a cabo entonces por un ataque nucleofílico, dando como resultado a un compuesto intermediario.
molécula, se forma el denominado ion nitrosonio que se encuentra cargado positivamente, representando un compuesto mucho más reactivo. Ilustración 10 : Formación del ion nitrosonio Tras haberse formado el ion nitrosonio, este se comporta como un electrófilo, atacando de esta manera a la anilina, la cual se comporta como un nucleófilo, de tal manera que se genera la nitrosoamina. Ilustración 11 : Ataque electrófilo a la anilina En una tercera etapa de la reacción, se da la transferencia de un protón al oxígeno de la molécula, de tal manera que se forme el grupo hidroxilo que se carga positivamente en medio acuoso. Para compensar la carga, los nitrógenos de la molécula se unen por doble enlace debido a la pérdida de un protón, de tal manera que, por tautomerización, se estabiliza la molécula. Ilustración 12 : Tautomerización
En la cuarta etapa de la reacción, se da la protonación del grupo hidroxilo, formándose de esta manera una molécula de agua en el extremo de la molécula, la cual tiende a ser un grupo saliente, de tal manera que se da la pérdida de agua, produciendo de esta manera el ion diazonio. Ilustración 13 : Formación del ion diazonio Con relación a la quinta etapa de la reacción, se da la reacción de acoplamiento con el β-naftol, la cual corresponde a una sustitución aromática electrofílica, donde el β-naftol se comporta como nucleófilo y el ion diazonio como electrófilo. Ilustración 14 : Reacción de acoplamiento Continuando en la quinta etapa de la reacción, se produce un equilibrio tautomético, generando de esta manera el colorante diazoico, es decir, el azocompuesto. Ilustración 15 : Formación del azocompuesto
Ilustración 18 : Transferencia de un protón Como cuarta etapa de la reacción, se produce la protonación del grupo hidroxilo, formándose así una molécula de agua en al extremo de la molécula, la cual tiende a salirse por lo que se produce una pérdida de agua en la molécula. Dando lugar de esta manera al catión diazonio. Ilustración 19 : Formación del catión diazonio Estas sales de diazonio son inestables si se forman a partir de las aminas primarias incluso a bajas temperaturas. Entonces estas sales generan carbocationes que presentan mayor estabilidad, liberando de esta manera los nitrógenos unidos, los cuales corresponden al nitrógeno molecular, el cual se desprende en forma de burbujas. Ilustración 20 : Formación del nitrógeno molecular Con relación a las aminas secundarias, estas reaccionan con el ácido nitroso formando nitrosoaminas. Como primera etapa de la reacción, se produce la formación del ácido nitroso por medio de la reacción del nitrito de sodio con el ácido clorhídrico. El cual, tras protonarse se produce la pérdida de agua en la molécula, dando lugar al ion nitronio.
Ilustración 21 : Formación del ion nitrosonio Como segunda etapa de la reacción, se produce el ataque nucleofílico de la amina sobre el ion nitrosonio correspondiente a un electrófilo fuerte, produciendo de esta manera la N-nitroamina por medio de la pérdida de un protón en medio acuoso. Esta molécula de nitrosoamina derivada de una amina secundaria se estabiliza debido a la ausencia de protones unidos al nitrógeno de la molécula, por lo que ya no reacciona, deteniéndose la reacción en esta etapa sin producirse la formación de cationes de diazonio. Ilustración 22 : Ataque nucleofílico de la amina Con relación a las aminas terciarias, estas reaccionan con el ácido nitroso formando el ion nitroso amonio. Debido que no existe ningún protón en el grupo amino, la reacción no llega a suceder como tal, produciéndose un equilibrio entre la amina y la sal de nitrosoamonio, el cual se traduce en un producto soluble, de tal manera que no existe ni precipitación ni formación de color. Ilustración 23 : Formación del ion nitroso amonio Prueba de Hinsberg Esta prueba se basa en la formación de sulfonamidas, donde la amina actúa como un nucleófilo y el cloruro de bencenosulfonio como electrófilo, de tal manera que la reacción que se lleva a cabo corresponde a una sustitución electrofílica. En esta reacción, solo se forma un producto en caso de llevarse a cao la misma con una amina primaria o secundaria.
