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1ER PROBLEMARIO CINÉTICA Y CATÁLISIS
Libro de Chang 12va edición, McGraw Hill Problema: 13.4 Proponga dos reacciones que sean muy lentas (que tarden varios días o más en completarse) y dos reacciones que sean muy rápidas (reacciones que se completen en unos cuantos minutos o segundos). 13.6 Escriba las expresiones de rapidez para las siguientes reacciones, en función de la desaparición de los reactivos y la aparición de los productos: a) 2 H 2 ( g )+ O 2 ( g ) → 2 H 2 O ( g ) b) 4 N^ H 3 (^ g )+^5 O 2 ( g ) →^^4 NO^ (^ g )+^ H 2 O (^ g ) 13.40 La variación de la constante de rapidez con la temperatura para la reacción de primer orden 2 N 2 O 5 ( g ) → 2 N 2 O 4 ( g )+ O 2 ( g ) Esta dada en la siguiente tabla. Determine gráficamente la energía de activación para la reacción. T(K) K(s-1) 298 1.74x10- 308 6.61x10- 318 2.51x10- 328 7.59x10- 338 2.40x10- Preguntas: 13.9 Explique el significado que tiene la ley de rapidez de una reacción 13.10 ¿Cuáles son las unidades de las constantes de rapidez para reacciones de cero, primer y segundo orden? 13.11 Considere la reacción de orden cero: A->producto a) Escriba la ley de rapidez para la reacción. b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de rapidez? c) Dibuje una gráfica de la rapidez de la reacción contra [A]. Libro de Levenspiel 3ra edición, Limusa-Wiley Problema: 2.6 Cierta reacción tiene la velocidad dada por − r (^) A =0. 005 CA 2 ,mol / cm 3 ∙ min Si la concentración se expresa en mol/litro y el tiempo en horas, ¿cuál será el valor numérico y las unidades de la constante de velocidad de reacción?
2.13 Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sandía. La riega, combate las plagas, reza y la ve crecer. Finalmente, llega el día en que madura la sandía, entonces la recoge y se da un banquete. Por supuesto, algunos años son malos, como en 1980, cuando un pájaro se comió la semilla. De todas formas, seis veranos fueron de pura alegría y para esto se ha tabulado el número de días de crecimiento frente a la temperatura media diaria de la temporada de crecimiento. ¿Afecta la temperatura la velocidad de crecimiento? Sí es así, calcule la energía de activación. Año 1976 1977 1982 1984 1985 1988 Días de crecimiento 87 85 74 78 90 84 Temperatur a media °C 22.0 23.4 26.3 24.3 21.1 22. 2.18 Demostrar el siguiente esquema N 2 O 2 k 1 → k 2
← NO
2
+ NO 3
¿ NO 3 ¿ k 3 →
NO
¿
- O 2 NO ¿
- NO 3 ¿ k (^) 4 →
2 NO 2
Propuesto por R.Ogg, J. Chem. Phys., 15337 hoy es consistente con, y puede explicar, la descomposición de primer orden observada para el N 2 O 5.
3. 8 Calcular el orden global de la reacción irreversible 2 H 2 + 2 NO → N 2 + 2 H 2 O A partir de los siguientes datos a volumen constante, empleando cantidades equimoleculares de hidrógeno y óxido nítrico. Presión total, mm Hg 200 240 280 320 360 Tiempo de vida media, s 265 186 115 104 67 3.15 La sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la acción catalítica de la enzima sacarosa del siguiente modo: sacarosa sacarasa → productos Partiendo de una concentración de sacarosa CA0= 1.0 milimol/litro y de una concentración de enzima CE0= 0.01 milimo/litro, se obtuvieron los siguientes datos cinéticos en un reactor intermitente (las concentraciones se han calculado a partir de mediciones del ángulo de rotación óptica) CA,milimol/litro 0.84 0.68 0.53 0.38 0.27 0.16 0.09 0.04 0.018 0.006 0. t,h 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
a) Determine el orden de reacción y la velocidad de reacción especifica a partir de los datos de la tabla P5-9. b) Calcule la energía de activación de esta reacción. Prueba Concentración inicial, CA0(g mol/L) Vida media, t1/2(min) 1 0.0250 4. 2 0.0133 7. 3 0.010 9. 4 0.05 1. 5 0.075 1. 6 0.025 2. Libro de Fogler, 4ta edición, Prentice Halls. Problema: 7.10, incisos (a) y (b) (4ta edición) Derive las leyes de velocidad para las siguientes reacciones enzimáticas, luego elabore un diagrama y compárelo contra la gráfica que se muestra en la figura E7-3.1(a) a) E + S ↔ E∙ S ↔ P + E b) E + S ↔ E∙ S ↔ E ∙ P→ P + E 7.11 La catalasa de la carne de res se ha empleado para acelerar la descomposición de peróxido de hidrógeno para producir agua y oxígeno [Chem. Eng. Educ., 5,141 (1971)]. La concentración de peróxido de hidrógeno se da en función del tiempo para una mezcla de reacción a pH de 6. mantenida a 30°C. t (min) 0 10 20 50 100 CH 2 O 2 0.02 0.01775 0.0158 0.0106 0. 7.16 La producción del producto P por gramo de una bacteria dada sigue la ley de crecimiento de Monod − r (^) A = μmax CS CC K (^) M + CS Con (^) μmax = 1 h −^1 KM =0.25 g / dm^3 y Y (^) C / S =0.5 g / g a) Si la reacción se va a efectuar, en un reactor intermitente, con la concentración inicial de células de Cc0 = 0.1 g/dm^3 y la a concentración de sustrato de Cs0 = 20 g/dm^3 CC = Cc 0 + Y (^) C / S ( Cs 0 − CS ) Grafique -rs, -rc y Cc en función del tiempo b) Repita el inciso a) empleando la ley de crecimiento logística r (^) g = μmax
CC
C∞ )
CC
y grafique rc y Cc en función del tiempo. El término C∞ , la máxima masa de células. y se conoce ~om~ capacidad de soporte y es igual a C∞ =1.0 g / dm 3
. ¿Puede encontrar una solución analítica para el reactor intermitente? Compare con el inciso (a) para C∞ = Y^ C / S Cs 0 + Cc 0. c) A continuación, la reacción se va a efectuar en un reactor continuo de mezcla perfecta con Cs 0 = 20 g / dm 3 y Cc 0 =^0 ¿Cuál es la tasa de dilución a la cual ocurre la desaparición?
d) Para las condiciones del inciso (c), ¿cuál es la tasa de dilución que dará la tasa máxima de producto (g/h) si Y^ P / C =0.15^ g /^ g^ ¿Cuáles son las concentraciones Cc, Cs, Cp y -rs para este valor de D? e) ¿Cómo cambiarían sus respuestas a los incisos (c) y (d) si la muerte celular no fuera ignorada con kd= 0.02h-1? f) ¿Cómo cambiarían sus respuestas a los incisos (c) y (d) si el mantenimiento no pudiera despreciarse con m= 0.2g/h/dm3? g) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente h) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? Problemas integradores 1 2 3
2DO PROBLEMARIO CINÉTICA Y CATÁLISIS Libro de Chang 12va edición, McGraw Hill Problema: 13.60 ¿Cuáles son las características de un catalizador? 13.62 Indique la diferencia entre catálisis homogénea y catálisis heterogénea. Describa tres procesos industriales importantes que utilicen la catálisis heterogénea. 13.91 Haga un comentario breve sobre el efecto de un catalizador en cada uno de los siguientes aspectos: a) energía de activación b) mecanismo de reacción c) entalpía de la reacción d) rapidez de una etapa en el sentido de izquierda a derecha de una ecuación química e) rapidez de una etapa en el sentido de derecha a izquierda de una ecuación química. 13.104 Considere un automóvil equipado con un convertidor catalítico. Después de empezar a funcionar, los primeros cinco minutos y unos instantes después, son los de mayor contaminación. ¿Por qué? 13.109 Muchas reacciones que implican catálisis heterogénea son de orden cero, es decir, rapidez= k. Un ejemplo es la descomposición de la fosfina (PH 3 ) en presencia de tungsteno (W): 4 P H (^) 4 ( g ) → P 4 ( g )+ 6 H 2 ( g ) Se encontró que la reacción es independiente de [PH 3 ] cuando la presión de la fosfina es suficientemente alta ( ≥ 1atm) Explique. Libro de Fogler, 3ra edición, Prentice Halls. Problema: 1-3 Calcule el volumen de un CSTR para las condiciones que se usaron en el cálculo del volumen del reactor de flujo tapón en el ejemplo 1-3. 1-4 Calcule el tiempo que tomaría reducir el numero de moles de A a un 1% de su valor inicial en un reactor por lotes de volumen constante, para la reacción y datos del ejemplo 1-3. 1-5 ¿Qué supuestos se hicieron al deducir la ecuación de diseño para: a) El reactor por lotes? b) El CSTR? c) El reactor de flujo tapón (PFR) d) El reactor de lecho empacado (PBR) e) Explique con palabras el significado de -rA, -rA´, rA´. ¿La velocidad de reacción - rA es una cantidad extensiva? Explique. 1-11 La reacción A^ →^ B^ se efectuará isotérmicamente en un reactor de flujo continuo. Calcule los volúmenes de reactores CSTR como de PFR necesarios para consumir 99% de A (es decir, CA=0.01 CA0), si la velocidad de flujo molar que entra es de 5 mol/h. suponiendo que la velocidad de reacción- rA es: a) − r^ A = k^ con^ k =0.^ mol h∙ dm 3 ( resp^ : V^ =^99 dm 3 ) b) (^) − r (^) A = k C (^) A con k =0.0001 s − 1
c) − r (^) A = k C (^) A 2 con k = 3 dm 3 mol ∙ h ( resp : V (^) CSTR = 66000 dm 3 ) La velocidad de flujo volumétrico de entrada es de 10 dm^3 /h (Nota: FA=CAv. si la velocidad de flujo volumétrico constante v=v 0 , entonces FA=CAv 0. También CA0= FA0/ v 0 =(5mol/h) ( dm^3 /h) =0.5 mol/dm^3 ) 2-5 Puede usar dos reactores de igual volumen: un CSTR y un PFR. La reacción es de segundo orden (-rA=kCA^2 = kCA0^2 (1-X)^2 ), irreversible, y se efectúa isotérmicamente A → B Hay tes formas de acomodar el sistema:
- Reactores en serie: CSTR seguido de PFR
- Reactores en serie: PFR seguido de CSTR
- Reactores en paralelo alimentado a la mitad del flujo de entrada a cada reactor y combinado después los flujos de salida. a) Si es posible, diga cual sistema dará la conversión total más alta. b) Si es posible, diga cual sistema dará la conversión total más baja. c) Si en uno de los casos anteriores, o en ambos, es imposible obtener una respuesta, explique por qué. (examen final, invierno de 1996) d) Diga si este es o no un problema razonable para un examen final 2-6 La reacción exotérmica A → B + C Se realizo adiabáticamente y se registraron los siguientes datos: X 0 0.2 0.4 0.5 0.6 0.8 0. -rA(mol/dm^3 min
La velocidad de flujo molar entrante de A fue de 300mol/min a) ¿Qué volúmenes de PFR y CSTR se necesitan para alcanzar una conversión de 40%? (VPFR=7.2dm^3 , VCSTR=2.4 dm^3 ) b) ¿En que intervalo de conversiones serian idénticos los volúmenes de los reactores CSTR y PFR? c) ¿Qué conversión máxima se puede alcanzar en un CSTR de 10.5dm^3? d) ¿Qué conversión se puede alcanzar si un PFR de 7.2dm^3 va seguido en serie de un CSTR de 2.4 dm^3? e) ¿Qué conversión se puede alcanzar si un CSTR de 2.4dm^3 va seguido en serie de un PFR de 7.2 dm^3? f) Grafique la conversión y la velocidad de reacción en función del volumen del reactor PFR hasta un volumen de 10 dm^3? 4-7 La reacción elemental en fase gaseosa ¿ Se efectúa isotérmicamente en un reactor de flujo sin caída de presión. La velocidad de reacción especifica 50°C es de 10-1min-1^ (a partir de los datos de pericosidad) y la energía de activación es de 85kJ/mol. Peróxido de diterbutilo puro entra en el reactor de 10 atm y 127°C con una velocidad de flujo molar de 2.5 mol/min. Calcule el volumen de reactor y el espacio tiempo necesarios para alcanzar una conversión de 90% en: a) Un CSTR b) UN PFR
N ∙ S + N ∙ S → N 2 + 2 S
Si el cociente PCO/PNO es pequeño, la ley de la velocidad que es congruente con los datos experimentales es: − r∞ ´ = k PCO
( 1 +^ KCO PCO )
2 ¿En qué condiciones son congruentes la ley de velocidad y mecanismo? Libro de Levenspiel 3ra edición, Limusa-Wiley. Problema:
18. 3 En un reactor experimental de lecho empacado se obtienen los siguientes datos cinéticos para la reacción A⟶R, utilizando distintas cantidades de catalizador y un flujo de alimentación fijo de FA0= 10kmol/h. W, kg cat 1 2 3 4 5 6 7 XA 0.12 0.20 0.27 0.33 0.37 0.41 0. a) Calcular la velocidad de reacción para una conversión de 40% b) Calcular la cantidad de catalizador necesario para alcanzar una conversión de 40% en un reactor grande de lecho empacado, con flujo de alimentación FA0= 400kmol/h. c) ¿Cuánto catalizador se necesitaría en el inciso b) si el reactor empleara una recirculación muy elevada de la corriente de producto? Calcular la cantidad de catalizador necesario en un reactor de lecho empacado para una conversión de 80% de una corriente gaseosa de A puro de 1000m^3 /h (CA0=100mol/m^3 ), si la estequiometria y la velocidad de reacción están dadas por: 18.11 A^ →^ R^ , − r^ A ' =
50 CA
1 + 0.02 C A
mol kg ∙ h 18.12 A^ →^ R^ , − r^ A ' = 8 CA 2 mol kg ∙ h Problemas Integradores:
1. Demuestre desde la perspectiva mecanística el modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood para una reacción unimolecular. 2. Para la reacción global A+B⟶CA+B⟶C, obtenga la expresión de velocidad (−rA), agrupando términos, incluyendo la constante de velocidad y que sea consistente con el siguiente mecanismo, suponga además que el segundo paso es el controlante: A+2S⇌(A−2S)A+2S⇌(A−2S) (A−2S)+B⟶(C−2S)A−2S+B⟶(C−2S) (C−2S)⇌C+2SC−2S⇌C+2S
3. Complete la siguiente Tabla colocando la ecuación que corresponde en función de la conversión (−rA=f(XA)): Reactor Ec’n Diseño si – rA=kCA εA=0𝜀A= Si −rA=kCA εA≠ Batch t= CSTR V= PFR V= 4. Escriba las ecuaciones de diseño para un reactor tipo PBR que siga una cinética de primer orden en función de la conversión. 5. Escriba las ecuaciones de diseño para un reactor tipo PBR que siga una cinética Tipo Langmuir- Hinshelwood unimolecular en función de la conversión.
