Valoración química: tipos, reacciones y indicadores, Ejercicios de Química Analítica

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Análisis volumétrico de interés

farmacéutico: Valoradores automáticos

Pilar Martínez Pérez

UNIVERSIDAD DE SEVILLA

Facultad de Farmacia

FACULTAD DE FARMACIA

Grado en farmacia

Trabajo Fin de Grado

Análisis volumétrico de interés

farmacéutico: Valoradores automáticos

Alumna: Pilar Martínez Pérez

Tutora: Dolores Hernanz Vila

Departamento de Química analítica

Tipología del proyecto: Revisión bibliográfica

Sevilla, 3 de Julio del 2017

• RESUMEN
  • 1. INTRODUCCIÓN
    • 1.1 Definición de análisis volumétrico
    • 1.2 Tipos de valoraciones
    • 1.3 Características del análisis volumétrico
    • 1.4 Materiales necesarios para llevar a cabo una valoración
    • 1.5 Reacciones químicas
    • 1.6 Valoradores automáticos
  • 2. OBJETIVOS
  • 3. METODOLOGÍA
  • 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
    • 4.1 Valoraciones acido-base
    • 4.2 Valoraciones de oxidación-reducción
    • 4.3. Valoraciones de precipitación
    • 4.4 Valoraciones de formación de complejos
  • 5. CONCLUSIÓN
  • 6. BIBLIOGRAFÍA

1. INTRODUCCIÓN

Los métodos volumétricos constituyen junto con los gravimétricos el llamado análisis clásico. Desde un punto de vista histórico, la mayoría de los primeros métodos analíticos fueron gravimétricos (se determina mediante pesada de la masa de analito o de algún compuesto relacionado) y volumétricos (se mide el volumen de una disolución que contiene suficiente reactivo para reaccionar completamente con el analito), por lo que estos suelen denominarse métodos clásicos de análisis. Los métodos basados en medidas de las propiedades ópticas, eléctricas, térmicas o de otro tipo, se desarrollaron más tarde y se suelen denominar métodos instrumentales.

Los métodos clásicos están basados, fundamentalmente, en una reacción química en disolución (métodos químicos), por lo que son básicamente métodos por vía húmeda, que obligan a la disolución de la muestra.

1.1 Definición de análisis volumétrico Connors (1981) define valoración a la operación experimental básica realizada en el análisis volumétrico. En una valoración, una disolución de un reactivo de concentración conocida, denominado valorante, se añade a un segundo reactivo, la disolución de la muestra cuya cantidad o concentración se va a determinar, hasta que se ha completado la reacción, es decir, hasta que la cantidad de valorante añadido equivale químicamente a la cantidad de muestra. A este estado de equivalencia se conoce como punto de equivalencia de la valoración y su estimación experimental, como punto final de la valoración.

Otros autores definen valoración o titulación como la determinación de la cantidad de una sustancia específica (analito) contenida en una muestra mediante la adición controlada de un reactivo (valorante) con una concentración conocida (Christian, 2013) o como el proceso en el que se agrega un reactivo patrón a una disolución de analito hasta que se considera completa la reacción entre el analito y el reactivo (Skoog et al., 2005)

Esta técnica analítica se basa en la reacción química completa entre la sustancia y el reactivo. El valorante se añade hasta que la reacción haya finalizado. Con el fin de determinar el final de la valoración, la reacción debe controlarse por medio de una

Hay que tener en cuenta que la reacción debe ser estequiometria y que el punto de equivalencia debe coincidir o ser lo más próximo al punto final como se hablara en páginas posteriores de este trabajo.

1.2 Tipos de valoraciones En la práctica se usan tres tipos de valoraciones, las valoraciones directas, las valoraciones por retroceso y las valoraciones indirectas. A continuación, se van a definir cada tipo de valoración y se exponen la o las reacciones químicas que tienen lugar en cada una de ellas, donde A es el analito y B es el reactivo utilizado para valorar el analito.

 En una valoración directa el reactivo valorante se añade al analito hasta que la reacción sea completa, solo hay una valoración y la cantidad de analito se valora directamente, ya que existe una correlación directa entre la cantidad de analito presente y la cantidad de valorante consumido.

 La valoración por retroceso se realiza añadiendo un exceso conocido de reactivo a la disolución donde está el analito y se utiliza un segundo reactivo para valorar el exceso del primer reactivo, por lo tanto, se producen dos valoraciones y dos reacciones distintas. En este caso, la cantidad de analito equivale a la diferencia entre el volumen utilizado de reactivo valorante en la primera valoración y el utilizado en la segunda valoración. Este tipo de valoraciones se utiliza cuando el punto final de la reacción no se aprecia de forma clara en la valoración directa o cuando se necesita un exceso de reactivo para completar la reacción con el analito. En la siguiente ecuación C corresponde al segundo reactivo con el que se valorara A.

A + B(exc) Productos + B (^) (no consumido) B (^) (no consumido) + C Productos 2

A + B Pƌoductos

 Valoración indirecta en la que el analito se reemplaza estequiométricamente por otra sustancia en una reacción química previa y ésta es posteriormente determinada por valoración, es decir, el analito se hace reaccionar de manera espontánea con otra sustancia y el producto obtenido se valora con otro reactivo, por lo que el analito se determina por el reactivo que se ha utilizado en la primera reacción. Este tipo de valoración se puede utilizar cuando la reacción entre el analito y el primer reactivo forma un compuesto insoluble que seguidamente se filtra y se disolverá para ser valorado. En este caso Z es el producto que se valora, siendo la única reacción de valoración la segunda reacción.

Otra clasificación de las valoraciones es la forma de realizarse, es decir la valoración manual o clásica y la valoración automatizada.

 La valoración manual se lleva a cabo adicionando el valorante manualmente con una llave. Estas reacciones llevan un cambio de color importante al alcanzar el punto final y la precisión de la valoración depende de las destrezas del químico, principalmente. Es una valoración rápida, exacta y precisa, además de tener buena relación entre precio y rendimiento en comparación con técnicas más sofisticadas. El inconveniente es que se necesita un personal altamente cualificado y con destreza para que se alcance la precisión.  La valoración automatizada se realiza utilizando accesorios adecuados que puedan llevar a cabo automáticamente la adición de la disolución valorada y la determinación del punto final de una volumetría. Para ello se emplean dos sistemas diferentes, uno es el registro automático de la curva de valoración, que se detallará más adelante, y el otro es la terminación automática de la adición de la disolución valorada hasta alcanzar el punto final, en el que se leerá la bureta sólo al principio y al final de la valoración (Brown y Sallee, 1967). Éstos son más precisos, tienen mayor reproducibilidad y rendimiento, en comparación con la valoración manual (Mettler-Toledo, 2013).

A + reactivos Z + Productos Z + valorante Productos

realmente se mide y se caracteriza por un cambio brusco repentino en una propiedad física o química de la disolución. El punto final debe coincidir con el punto de equivalencia o encontrarse a un intervalo reproducible del mismo. Y la diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia es el error de valoración, que es otra característica prácticamente inevitable en una valoración, pero utilizando una propiedad física adecuada en la cual un cambio pueda observarse fácilmente es posible observar y registrar un punto final muy cercano al punto de equivalencia verdadero. También es posible de estimar el error de valoración con una valoración en blanco, que consiste en realizar el mismo procedimiento, pero sin el analito.

1.4 Materiales necesarios para llevar a cabo una valoración Para llevar a cabo una valoración es necesario disponer de material volumétrico, una disolución valorada de reactivo, otra disolución que contenga el analito y un sistema indicador que ponga de manifiesto el final de la reacción, es decir que indique que toda la sustancia problema ha reaccionado.

 Material volumétrico. Los recipientes de vidrio empleados en el análisis volumétrico reciben el nombre de material volumétrico. Ya que la cantidad de analito se determina por medición del volumen, es necesario disponer de materiales de medición exactos y precisos, necesitando así recipientes aforados. El principal material volumétrico es la bureta y se utiliza para proporcionar volúmenes exactos y variables de una disolución ( Figura 2). Otros materiales son los matraces aforados que se emplean para disolver o diluir la muestra o reactivo a un cierto volumen y las pipetas que se utilizan para transferir un volumen conocido de una disolución o muestra (Compañó y Ríos, 2010).

Figura 2. Montaje típico para hacer una valoración.

 Analito: es el componente de un sistema material, y los derivados que pudieran producirse, que pretende ser detectado, identificado o cuantificado mediante la aplicación de un método de análisis químico, que en este caso es la volumetría (Rodriguez et al., 2013). El tamaño de la muestra puede expresarse en gramos para muestras sólidas o como volumen para muestras líquidas. Para llevar a cabo la valoración el analito debe estar en forma líquida por lo que se debe elegir el disolvente adecuado para disolver completamente la muestra.  Valorante: es un reactivo de concentración conocida que reacciona con un analito. Su concentración se puede conocer pesando una cantidad exacta de reactivo puro y disuelto en un volumen conocido de disolución, en este caso el reactivo recibe el nombre de patrón primario que es lo suficientemente puro como para ser pesado y utilizarlo directamente. Si el valorante no está disponible como patrón primario, se utiliza una disolución con una concentración deseada aproximada para valorar una cantidad pesada de patrón primario de alta pureza. Este procedimiento se denomina estandarización, es decir, la concentración real de valorante se establece por estandarización mediante un estándar primario de alta pureza. La disolución de valorante se denomina disolución estándar.  Indicadores: se utilizan para ver el punto final de la valoración. Pueden ser químicos o instrumentales. Indicador Químico es un compuesto con una propiedad física (normalmente el color) que cambia bruscamente en las proximidades del punto de equivalencia. Algunos ejemplos de indicadores químicos son el naranja de metilo que vira de color rojo a amarillo en un rango de pH entre 3,1-4,4 o el verde de bromocresol que vira de amarillo a azul en el rango de pH entre 3,8-5,4. Indicadores Instrumentales: se emplean para medir la variación de una propiedad físico-química de la disolución en el transcurso de la valoración, y no sólo en el punto de equivalencia. Los métodos electroanalíticos son los más frecuentes y la valoración toma distintos nombres según la propiedad eléctrica medida: valoraciones potenciométricas, conductimétricas, amperométricas, etc. Si se mide la absorbancia de la disolución valorada tendremos las valoraciones fotométricas. Los datos numéricos obtenidos durante la valoración se pueden

Para la detección del punto de equivalencia se puede realizar el método de la primera derivada que implica calcular y representar el cambio de la propiedad de la disolución que medimos por unidad de volumen, en función del volumen promedio, obteniendo una curva con un máximo que corresponde al punto de inflexión. El método de la segunda derivada también permite determinar el punto de equivalencia, para ello representamos la segunda derivada con respecto al volumen. El punto final es el valor de volumen donde la curva cruza la abscisa ( Figura 5).

Figura 5. Valoración potenciométrica de KCl con AgNO 3. Método de la primera y segunda derivada para determinar el punto de equivalencia.

1.5 Reacciones químicas Las reacciones químicas que participan en el análisis volumétrico son las siguientes:

 Reacción acido-base: se produce cuando se pone en contacto la disolución estándar de valorante ácido o básico sobre la disolución de la muestra básica o ácida. Los puntos finales de estas valoraciones se determinan utilizándose un indicador o siguiendo el cambio de pH con un pH-metro. Algunos ejemplos de aplicaciones son el análisis del contenido en ácidos de muestras líquidas como zumo, leche, vino y vinagre.  Reacción de precipitación: En este caso el valorante forma un precipitado insoluble con la sustancia analizada al utilizar dos sustancias iónicas que forman una sal insoluble, el precipitado. En la precipitación también se pueden emplear indicadores para detectar el punto final o medirse eléctricamente el potencial de la disolución. El reactivo precipitante más utilizado es el nitrato de plata, el cual

se emplea para la determinación de haluros. Las valoraciones basadas en nitrato de plata se denominan métodos argentométricos (Skoog et al., 2005).  Reacción de formación de complejos: En la formación de complejos el valorante es un complejante, o agente quelante, que forma un complejo soluble en agua con la sustancia analizada, un ion metálico. Los métodos volumétricos basados en la formación de complejos son llamados métodos complexométricos. El ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) es el valorante complexométrico más utilizado. El agente quelante reacciona con muchos elementos y las reacciones pueden controlarse ajustando el pH.  Reacción de oxidación-reducción: llamadas valoraciones redox, en las que se valora un agente oxidante con un agente reductor o viceversa. Debe existir una diferencia bastante grande entre sus potenciales de reducción para que la reacción sea total y se produzca un punto final bien marcado. Las valoraciones redox se aplican, por ejemplo, para determinar el contenido de azúcares o vitamina C en zumos o para determinar el número de peróxidos en aceites comestibles. 1.6 Valoradores automáticos La valoración ha experimentado un gran desarrollo desde las buretas manuales y la necesidad del ojo humano de un operario experimentado para la detección del punto final de la reacción, hasta la automatización de todos los pasos necesario para llevar a cabo la valoración como son la adición del valorante, control de la reacción, detección del punto final y cálculo de los resultados. La valoración llevada a cabo automáticamente presenta una serie de ventajas frente a la valoración manual como son la rapidez, sensibilidad, repetibilidad y exactitud, además de que no necesitan de un operario experto (Mettler-Toledo, 2013). La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) distingue entre dispositivos automáticos y automatizados. Los dispositivos automáticos son aquellos que efectúan unas acciones previamente programadas para realizarse en unos puntos del proceso sin intervención humana. Así, por ejemplo, un valorador automático registra una curva de valoración o simplemente interrumpe la valoración en un punto por medio de un dispositivo mecánico o eléctrico, en lugar de hacerlo manualmente. El sistema no toma decisiones, y la

electrodos sumergidos en el vaso donde está la disolución con el analito, que está situado sobre el agitador. El instrumento espera a que el pH se estabilice después de cada adición, antes de añadir el siguiente incremento. El pH se muestra en la pantalla, y el punto final se calcula automáticamente, hallando el punto de máxima pendiente de la curva (Harris, 2007).

Figura 8. Autovalorador (Harris, 2007). En los últimos años ha aparecido en el comercio sistemas valoradores o tituladores automáticos compactos con todo integrado en una misma unidad: bureta, agitador, sistema de dosificación y módulo de control. Disponen de pantalla que muestra los valores de la curva de valoración y los resultados en tiempo real ( Figura 9).

Figura 9. Sistema de valoración automático de la empresa HANNA.

2. OBJETIVOS

El análisis volumétrico junto con el análisis gravimétrico constituyen los métodos clásicos de análisis. A pesar de los avances en la instrumentación química, los métodos volumétricos aún constituyen una herramienta importante en el laboratorio de análisis químico. El objetivo principal de este trabajo es describir los principios en los que se basan las valoraciones. Para llevar a cabo este objetivo se van a tratar los siguientes objetivos específicos:

 Se definirá el análisis volumétrico y los términos usados. Se enunciarán las características del análisis volumétrico, los tipos de valoraciones y los materiales necesarios para llevar a cabo una valoración manual y automática.  Se describirán procedimientos cuantitativos basados en las valoraciones ácido- base, redox, precipitación y de formación de complejos. Se revisarán métodos volumétricos de interés como son los métodos de Kjeldhal, Karl Fischer y Volhard, así como la determinación de los ácidos fosfórico y ascórbico, y la dureza del agua utilizando diferentes procedimientos de valoración.