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A CLASIFICACION DE LOS MINERALES EN FUNCION A LAS ESPECIES MINERALOGICAS DE VALOR ECONOMICO QUE CONTIENE CIRCUITOS DE C E LDAS DE + En la naturaleza existen minerales: F LOT 'AC [0) N Minerales mono metálicos Ms. Ing. Hans Roger Portilla Rodriguez Dpto. Ing. Metalúrgica - UNT E minerales polimetálicos. Mineral monometálico + Se denomina así a todo mineral que contiene una sola especie mineralógica principal, tal es el caso de los minerales cupríferos y auríferos. TIPOS DE FLOTACION x E | Retave final. * Flotación Bulk V ' Se define así a la flotación simultanea de dos o mas especies mineralógicas rincipales, los cuales son recuperados en un concentrado colectivo comúnmente Circuito de llamado concentrado bulk. Esto sucede en el tratamiento de los minerales súneral. | ano | ul Polimetálicos de cobre, plomo, plata, oro y zinc donde inicialmente se flotan la pe y la calcopirita en un concentrado bulk cobre-plomo que contiene también a L l los valores de oro y plata. Concentrado de Oro helave FLOTACION SELECTIVA + El término selectiva se aplica a la flotación de una o mas Concentrado de Cu, especies mineralógicas de sulfuros dejando simultáneamente en las colas o relaves a especies mineralógicas de otro tipo, deprimidas con reactivos adecuados. Como ejemplo de este tipo de flotación podemos indicar los siguientes sistemas: + Separación de sulfuros de cobre - plomo a / e a En A + Separación de sulfuros cobre - molibdeno + Flotación de sulfuros de plomo - zinc + Flotación de sulfuros Cu-Pb-Zn Fiotación Rougher Ejemplo: Flotación Pb-Cu-Zn bs (Limpieza) 23 | zos uso, | CuFes, NScN 'NaCN | Fes xantato Cao | Silicatos xantato pH6z7 ifaro Moto Concentrado os rms Pita Silicato Extracción | Pos ¿el flotado | CuFeS, ETAPAS EN LAS QUE SE REALIZA LA FLOTACIÓN DE UN MINERAL SO» Jicromato zos a xantato + Enfocado como proceso económico, la flotación tiene dos objetivos fundamentales: pH6 1. Obtener un concentrado de alta calidad para favorecer su comercialización. ¡[|> Pos 2. Recuperar en el concentrado el mineral en niveles tal que asegure la rentabilidad del tratamiento. Estas etapas son: Extracción Flotación unitaria (flash) del flotado Y CuFeS2 Flotación primaria (rougher) Flotación de agotamiento o barrido (scavenger) Flotación limpieza (cleaner) Circuito de celdas de flotación Varios circuitos CIRCUITO CLÁSICO DE FLOTACIÓN DE MINERALES ¡Generalmente las celdas se ordenan en serie, formando un circuito (Banco de celdas) que reciben los relaves de la precedente y se tendrá 1, 2, 3 6 más Circuitos o bancos de celdas, según las clases de materiales valiosos que se desea recuperar de un mineral, así por ejemplo: Sise tiene un solo elemento valioso se requiere de un banco. Sise tiene dos elementos valiosos se requiere de dos bancos. Sise tiene tres elementos valiosos se requiere de 3 bancos. Concentrado Reta Las celdas 5, 6 y 7 son celdas Rougher. Las celdas 8, 9, 10 y 11 son 1er. Scavenger. Las celdas 12, 13, 14, 15 y 16 son 2do. Scavenger. Las celdas 17, 18, 19 y 20 son 3er. Scavenger. Las celdas 3 y 4 son celdas cleaner. Las celdas 1 y 2 son celdas recleaner. Flotación unitaria o flash 2 El objetivo del proceso de la flotación unitaria, llamada también flotación rápida (flash) es. FIOtación ROUGHER o Primaria o DEBASTADORA recuperar los minerales valiosos ya liberados en la molienda, los cuales por su relativamente alta gravedad específica y baja dureza como la galena, son retorados a la molienda por Los circulos recuperedores se denominan ROUGHER, en fos cuales se elimina gran parte de la ganes, medlo del hidrocición, donde son nuevamente molidos (remolidos) y por tanto se reduce logran altas recuperaciones. Debido a que se opera con la mayor granulometría posible compatible co aun mas su tamaño haciendo mas complicada su flotación por la tendencia a formar lamas. proceso, el concentrado rougher está constituido por middling, por lo tanto, son de bajas leyes y de continuar a otras etapas de enriquecimiento. Etapa Primaria (Rougher] == 4 a Variables de operación de la celda untria Flotación rougher Flotación SCAVENGER (BARRIDO O AGOTAMIENTO) 2 Flotación CLEANER (LIMPIEZA) En los circuitos SCAVENGER o de BARRIDO, el objetivo es aumentarla recuperación desde las colas o relaves Los circuitos CLEANER O de LIMPIEZA pretenden aumentar la ley de los concentrados rougher o escavenger, a rougher, Producen colas finales del proceso y un concentrado que puede juntarse a la alimentación de fin de alcanzar un producto con las características que requiere el mercado, ola etapa del proceso siguiente flotación, o a una etapa de remolienda y posterior tratamiento. (en el caso de concentrados de cobre, los requerimientos de fundición). Scavengers Limpieza (Cieaner) mp i Celdas Recleaner: (Celdas de relimpieza) Son aquellas donde se efectúa la limpieza de las espumas ñ7 provenientes de las celdas Cleaner. A y» E e a Concenmaco A encender Flotación scavenger Flotación cleaner COMPARACIÓN DE RESULTADOS METALÚRGICOS OBTENIDOS POR LA CELDA UNITARIA Y EL BANCO DE CELDAS CONVENCIONALES «() y yo —>: 3-0 Mineral V | COMPARATIVO DE LAS CARACTERISTICAS OPERATIVAS DE LA ETAPAS DE FLOTACION ROUGHER, SCAVENGER Y CLEANER | E | CONC. BANCO DE CELDAS v 1 [ CONCENTRADO UNITARIO == y ro e ala in sen o 15 Ley: 67.1% Pb A asnos ox Recuperación: 50.8 %Pb E 2 pugnas pe SEDIMENTACIÓN Msc. Ing. Hans Roger Portilla Rodriguez Dpto. Metalurgia - UNT La sedimentación presenta mayor eficiencia cuando hay buena diferencia en densidad entre sólidos y líquidos. Una rápida sedimentación de sólidos produce un líquido claro a ser decantado, produciendo una pulpa densificada, con 50 a 60 % sólidos. Partículas muy finas sedimentan lentamente y requieren sedimentación centrífuga o floculación. Cuando se produce sedimentación de una suspensión de partículas, el resultado final será siempre un fluido clarificado y una suspensión más concentrada. | ranación (Pulpa) A ll Pulpa más concentrada (40 - 60 % sólidos) Figura 2: Esquema de un espesador "Aplicaciones en la hidrometalurgia Relaves: - Espesamiento antes del depósito de relave. - Recuperación de agua. Concentrados: - Espesamiento antes de filtración. Hidrometalurgia: Filtración cuando la solución tiene alta densidad. SEDIMENTACION La sedimentación es una operación mecánica en la cual las partículas sólidas Vi 3 suspendidas en un líquido presentan una 1! caída libre natural debido a la acción que ejerce una fuerza externa sobre dichas partículas. En este proceso la fuerza externa que impulsa el movimiento de las partículas sólidas puede ser principalmente gravitacional o centrífuga, aunque también puede ser de otra especie. Fuerzas que originan la sedimentación y los equipos asociados EQUIPOS ASOCIADOS AL FUERZA QUE EJERCE EN EL procesa PROCESO PROCESO La sedimentación gravitacional, está relacionada exclusivamente” con las propiedades de caída de las particulas en el líquido. La sedimentación centrífuga, no constituye una operación de separación por sí misma, sino que consiste en operaciones de sedimentación y centrifugación. ” Leyes que aplican en la sedimentación + La sedimentación obedece a la ley de Stokes y la ley de Newton, según el tamaño de partícula. + Ley de Stokes: v=k,*d?*(Ds—Df) + Ley de Newton: , v= kz + [d * (Ds — Df)]2 * Donde: - — d=Diámetro dela partícula. - Ds= Densidad de la partícula. - Df= Densidad del fluido. - vz Velocidad terminal. - k y ka, coeficientes de arrastre (Adimensional) I - Filtración antes de precipitar Au/Ag de solución de cianuración. PLANTA ñ CONCENTRADORA Concentrado 25-30 % RELAVERA Figura 3: Esquema General Fuente: Arias, V. Esquema General. Sedimentación. Pág. 16. bjetivos de la sedimentación ”. La producción de una fase líquida sustancialmente clara (clarificación). = La concentración de los sólidos suspendidos a fin de formar un lodo más denso (espesamiento), o La separación de partículas de distintos tamaños, formas y gravedades específicas en fracciones (clasificación). Parámetros más importantes en la sedimentación + Área unitaria (m?/t/día), que depende de la concentración de sólidos en la alimentación. + Volumen unitario (m3/t/día), Concentración de la suspensión. ESPESAMIENTO y 1 El objetivo del espesamiento es incrementar la sequedad ' (proporción de materia seca) de los lodos sin que el lodo deje de ser un líquido. El espesamiento se puede lograr en dos equipos: espesadores o clarificadores. La sedimentación de sólidos por gravedad y decantación del agua se da en espesadores. Para aumentar la eficiencia se añade floculantes, que aglomeran las partículas formando flóculos. Figura 4: Espesador Dorr inventado en 1905 (Dorr, 1936). igura 5 (a): Esquema de un espesador mecánico — planta. "Elementos de un espesador E ESPESADORES Los espesadores desaguan suspensiones que contienen partículas finas cuyo tamaño varía entre los 250 y los 45 micrones (entre malla 60 y 400), lo que permite reducir el volumen de consumo de agua de proceso mediante la recuperación y reutilización de ésta. Estos típicos equipos no han cambiado mucho su apariencia desde la invención del espesador Dorr en 1905. Se han construido de diferentes materiales, tales como madera, acero o cemento, pero los elementos esenciales continúan siendo los mismos. L Los estanques, son cilíndricos con diámetros de 2 a 150 m., existiendo ; también diseños especiales con diámetros de 250 m. y con el fondo tronco — cónico con pendiente hacia el interior de éste. Su profundidad varía entre 3 m. para diámetros pequeños hasta 10 m. o más para diámetros mayores. Las unidades pequeñas de menos de 30 m., se construyen en acero o madera y las unidades mayores, en concreto. La base del estanque se construye del mismo material que el cilindro y su forma es un cono, destinado a permitir una mejor evacuación del ; material depositado. Placa giratoria Borendilia ondaa Transmisión del efluente Drogas 3! A Tubería de— 03 | 3 PELA Sotumns contra! P blimentación A EL ¡ASE | | l Soportes Placas de goma Rascador central-— (b) Tubería de tango Figura 5 (b): Esquema de un espesador mecánico — sección A-A. Las rastras, su función dentro del espesador es llevar el material! depositado en el fondo del espesador hacia la abertura de descarga, ; además de mantener la fluidez en el interior del espesador. La bandeja de alimentación o feedwell, es un cilindro concéntrico al estanque y de pequeño diámetro, cuyo principal objetivo es permitir una buena distribución de la alimentación al espesador. Otra de sus funciones es mejorar la mezcla de la pulpa y el floculante. Figura 6: Tanque de un espesador. Fuente: Las rastras giran a velocidades del orden de 20 rpm. Figura 7: Tipos de rastras más comunes. O b) Espesadores de Alta Capacidad, a - Posee una bandeja de alimentación muy profunda que descarga” el flujo de alimentación bajo el nivel del sedimento. Al mezclarse la alimentación y sedimento se forma una suspensión mayor a la de la alimentación, por esta razón en estos espesadores no existe una zona de sedimentación, la cual es la que restringe la capacidad del espesador. Estos espesadores poseen mayor capacidad que los convencionales. uema de un espesador convencional. A: Agua clara; B: suspensión; C: sedimento. El tiempo de residencia en estos espesadores está en el orden de, minutos, y se ha demostrado que esto los hace intrínsecamentes inestables, y, por lo tanto, difíciles de operar y controlar. Los espesadores de alta capacidad en comparación con los espesadores convencionales ofrecen: pulpas espesadas con un mayor contenido de sólidos, el mismo grado de espesamiento pero con una menor área involucrada, trabajan con una altura de 12: Esquema de un espesador de alta capacidad. A: Agua cama mayor generando mayores tiempos de residencia y clara; C: sedimento. maximizando la compresión por efectos gravitatorios. m <) Espesadores de Alta Densidad: También denominado espesadores de pasta, son como los otros — espesadores, pero de mayor altura para generar alta compresión, FEED ángulos de cono entre 40” a 60”. Cuenta con un mecanismo de rastra aún más robusto capaz de manejar materiales muy densos. Además, requieren de un alto grado de automatización y bombas de descarga y/o recirculación de frecuencia variable, para conseguir un control preciso de las condiciones que se desean en la descarga, sin poner en riesgo la integridad de los equipos posteriores. UNDERFLOW igura 13: Esquema de un espesador de alta capacidad. " Espesadores con diferencias estructurales A + a) Espesadores de Puente, 1 - Se caracteriza por tener un puente a través del diámetro del tanque el cual soporta el mecanismo y las rastras, además permite pasar el tendido de tuberías de alimentación de pulpa y floculante hacia el sector central. - Poseen un diámetro entre 37 a 43 metros y son usados como espesadores de concentrados. - Son los más económicos. zura 14: Esquema de un espesador de alta densidad. bj Espesadores de Columna, Este posee una columna central de soporte para el mecanismo de giro de las rastras. Poseen un diámetro entre 28 a 183 metros y son usados como espesadores de concentrados. <) Espesadores de Tracción Periférica, El movimiento se logra mediante mecanismos ubicados en las ' - paredes del estanque y el pilar sirve de apoyo para el brazo rastrillador. open Esractura Stma de Levante Cual dida Tus El mecanismo y las rastras están soportadas sobre una columna central y el motor se encuentra en la periferia del tanque. No son muy usados por varias causas; es mas costoso que uno de puente o uno de columna central, no cuentan con sistema de levante de rastras. Poseen un diámetro entre 28 a 150 metros y son usados como Cono Raspda espesadores de relaves. E l Figura 16: Espesador tipo columna. «) Espesadores sin Mecanismo, A No poseen ningún mecanismo para desplazar los sólidos sedimentados hacia el punto de evacuación. - No posee partes móviles y su diámetro máximo es de 8 Sl metros. - Se usa para el tratamiento de minerales finos. ¡gura 17: Espesador de columna central con tracción en la periferia. OVERFLOM Lavado En Circuitos De Decantación En Contracorriente - (DCC) m » El sólido (barro decantado) siempre viene acompañado de solución de impregnación (+/- 40 %), y está contiene valores, por lo cual es imperativo recuperarla. + Después de la lixiviación dinámica, la pulpa que se obtiene del último agitador debe pasar por etapas de separación sólido - líquido y lavado, antes de desechar los sólidos lixiviados. El lavado se puede realizar en varios espesadores, en los cuales el agua de lavado y la pulpa fluyen en contracorriente (Fig. 19). . cs Figura 18: Espesador sin mecanismo. PRUEBAS DE JARRAS OBJETIVOS le > Reconocer un relave y el procedimiento para la prueba de jarras. Dr. Ing. Hans Roger Portilla Rodriguez Dpto. de Ingeniería Metalurgica ed La coagulación y floculación son dos procesos dentro de la etapa de clarificación del agua. Ambos procesos se pueden resumir como una etapa en la cual las partículas se aglutinan en pequeñas masas llamadas flocs tal que su peso específico supere a la del agua y puedan precipitar. La floculación es la acumulación de partículas desestabilizadas y micro partículas, y posteriormente la formación de copos de tamaño deseado. Uno debe añadir otra; sustancia química llamada floculante en orden de facilitar la formación de copos llamados flóculos. Se utilizan floculantes aniónicos o catiónicos. En minería se utiliza Magnafloc. ue ne PRUEBA DE JARRAS Diferentes dosis químicas, diferentes velocidades de agitación, tiempo de asentamiento, control de pH, para; estimar el mínimo o la dosis ideal de coagulante/floculante requerida para alcanzar los objetivos de calidad en un agua, permite recrear a pequeña escala lo que se podría ver en un equipo de tamaño industrial o en situaciones reales de campo, an EZ A una velocidad de agitación y tiempo de mezclado. nj PROCEDIMIENTO 1 A dos velocidades de agitación y tiempo de mezclado. 1. Llenar los vasos de precipitación de capacidad 1000 ml RECORDANDO!!! e > Clarificar relave con el uso cal y floculantes. FUNDAMENTO TEÓRICO. La coagulación se refiere al proceso de desestabilización de las partículas suspendidas de modo que se reduzcan las fuerzas de separación entre ellas. Para producir la coagulación el agua requiere de cierta alcalinidad natural. Si esta alcalinidad no se posee, se debe agregar algún tipo de sustancia que la asegure como es el Cao, Ca(OH), NaOH, alumbre, sales de hierro, NaCO; Existe un pH óptimo de coagulación según el tipo de agua. Este punto se tendrá en el punto ¡soeléctrico, donde el potencial zeta es mínimo. En dicho punto también se cumple que el gasto de coagulante es mínimo. PRUEBA DE JARRAS Se define como un método que determina las condiciones de operación óptimas generalmente para el tratamiento de aguas. Una prueba en jarras puede simular los proceso de coagulación y/o floculación que promueven la remoción de coloides suspendidos y materia orgánica:. PROCEDIMIENTO PARA REALIZAR PRUEBAS Para la prueba en Jarras se sigue dos procedimientos con la finalidad de fijar el parámetro de velocidad de agitación en revoluciones por minuto (rpm) y tiempo, de mezclado en minutos, antes de la sedimentación teniendo en cuenta para cada procedimiento los siguientes pasos: PROCEDIMIENTO 2 e 1. Llenar los vasos de precipitación con el agua cruda a con el agua cruda a analizar, Medir el pH, turbidez, Analizar. Medir pH turbidez, conductividad y conductividad Epa y temperatura: temperatura. 2. Adicionar un floculante de distinta marca a cada vaso y lei mezclar con el agitador mecánico a 100 rpm durante 2 2. Adicionar un Jloculante a cada vaso y mezclar a 100) minutos. . o rpm por 5 minutos. (Observar), 3 fegucir lg velocidad de mezclado mecánico a 40 19mpor_ 3, Apagar equipo de mezclado y esperar. que sedimente: 4. Apagar el equipo de mezclado y esperar que sedimente. (Observar) . . (Observar) 4. Controlar la turbidez (NTU) a tiempo de 5, 10, 15 5. Controlar la turbidez (NTU) en dos tiempos de sedimentación: 3, 6 y 12 minutos. 6. Llenar hoja de reporte con los datos obtenidos. minutos. 5. Llenar hoja de reporte con los datos obtenidos, APLICACIÓN EN LABORATORIO "ER MATERIALES E INSTRUMENTOS ap y - sa graduada de 1000, ml. - MATERIALES E INSTRUMENTOS = PetA, sd - 04 Vasos de precipitación de 1000, ml: - Turbidímetro Digital Portátil, Turbidez (NTU), - 04 matraz Erlenmeyer - Balanza digital de +- 0.01 mg. - Jeringas de 5 ml. -Equipo de agitación mecánica, con centrel de - Jeringas de 1 mi. revoluciones por minuto (rpm),cronómetro y -_ Agua turbia. capacidad para cuatro vasos de precipitación de 1L. — _ Agua destilada. - Medidor Digital de pH/Ce/TDS y Temperatura. - Cal. j - Instrumentos de medida volumétrica, vasos de =| a ds precipitación, matraz Erlenmeyer, probeta graduada, = ClOruro férrico. frascos de 100 ml, balde de 18L, pizeta y agua” Floculante. destilada. “er PROCEDIMIENTO + a PROCEDIMIENTO E 6. Prender equipo y realizar una mezcla rápida a 250 RPM durante un minuto, luego una mezcla lenta a 100 1. Preparar floculante a 0.0136) 0.052,0.08% 9.025 9/L RPM durante tres minutos. ' 2. coagulante.0.025/9/k menor a 1000 NTU 7. Dejar reposar durante 3 minutos, luego con una 2. Utilizanselaveode:flotación la probeta jeringa de 5 ml obtener la primera muestra de solución 3. Llenar los. vasos de/1 t/conlaprobeta.adores del vaso, llenar en el frasco de 10 ml y se hace la lectura 4, Colocanlos vasos en-ebequipo de agitadores, dosificar de turbidez en el equipo — turbidímetro, 5/ Primero:se!reuliza elrensayosde: floculantes; dosificar 8. Repetir el paso 7, a los 6 y 9 minutos. ebflóculante 4em), aijtoscvasosi respectivamente, con la 9. Llenar hoja de reporte con los datos obtenidos: ayuda de una jeringa de 5 ml. negative enthalpy (447), but a positive Apal1(298K) = AU(UK) = EA dea AS ol Mydrozn a. Gre 60 Na(g) +0" Na" (2) s K(g) +0" —K (2) as Rb(g) +0 —Rb (8) “2 sg) +e Cs (8) -as Gro 15 N(g)=e —N (8) 7 Pg) +e — Pig) n ASS) He —= As (8) Sblg) +0" St (5) Bilg) +e — BG) Gro 16 0(g)+= —0" (4) 0) — O lg) SD) +e —S (e) Sé —S Selg) +0" —=Se"(g) Telg)+e —Te" (9) Gro 17 A) lg) +0 — Cr (8) Bríg) +0" — Br (8) +0 —1 (5) AS NS * — ho . |. — boe ass | 1560 . — fo 161 | 52 157 | 2 po de cda metal le celda metálica Na | Me a a 9 Entalpia 2 m | 9 RAE pros 93 LN E Radio metálico para NC = 12 (pm) pe wr | 160 3 xJa[|s]u"]v ma ] re ] co 0 za [a e[olo[ofo cúbic| e | + e | e lortorr| 37 | 105 | 1514 | 190 | 210 1519 | 2511 | 1768 us | es [550 so | 1 | 378 | 00 | sis 2 | as | 428 xs | 10 | 27 ass | 197 | 160 | 107 | 155 17 | 1s | ms es | rs es ]Y]z]w 1] Ro | an O O epolo . . |. e | o |retraf terra 312 | 100 | 199 | 215 | 2250 2050 | 2607 | 2257 nas | ss [Go | os s2 | 16 | 423 [09 | 7 en | es | ss 3s | [20 | 30 aso | 205 | 152 | 160 | 10 ms | 14 | 14 ms | 152 | 167 | 158 oe o jw|=|w|e<[o|r]|re]aj]m]na ||. efeolo[o [o [o [o [+ [0 [0 | [romb] + | e [rom so1 | 1000 | 1193 | 2506 | 3200 | 3695 | 3459 | 3306 | 2709 | 2000 | 1357 [238 | 577 | 00 | su 1 | 15 | «25 | 619 | 762 | 550 | 700 | 797 | 669 | 566 | 368 | 01 | 182 | 195 | 200 añ | 226 | ts | 059 | 107 | 100 | 157 | 035 | 156 | 139 | 160 | ss | 0 | os [10 Fig. 2.21. Entalpías de atomización o sublimación (kJ/mol), tipos de celdas, puntos de fusión y radios de elementos metálicos (en pm) para NC = 12 1V.4.2 Consecuencias de las energías reticulares (a) Variación en los puntos de fusión El punto de fusión de los compuestos iónicos depende de la energía de la red y de la polarización. a.1. Cuando la polarización es despreciable: ocurre en óxidos y fluoruros que son de tamaños pequeños y muy electronegativos Observando la Ec. 5 (*), la energía reticular es directamente proporcional a las cargas (Z+ y Z-) e inversamente proporcional a la separación entre los iones (o). En la Tabla 2.10 se observa tal Induencia Compuestos —NaF MgÓ TaN TiC [224 1 ASAS EE Orden de energía reticular NaF < MgO MO(s) + CO2(g) En general, aniones grandes se estabilizan con cationes grandes (y viceversa). En la Tabla 2.11 se observa cómo la estabilidad térmica de los carbonatos aumenta con el tamaño del catión haciéndose más estable el enlace e incrementándose la temperature de descomposición TABLA 2.11. Temperaturas de descomposición de carbonatos del grupo 2 De acuerdo a la Ec. (5), la entalpía reticular es inversamente proporcional a la distancia internuclear, o sea: Ascaso (o ES Pero, como para la hidratación, el aporte energético es de ambos iones, independientemente, entonces: Ahiámos 141 da Ec (8) (a) A menudo, la solubilidad de una serie de compuestos iónicos, aumenta con el tamaño creciente del catión o del anión. “la mayor diferencia de tamaño favorece la solubilidad en agua”. LiF < NaF < KF < CsF Solubilidad creciente LF < LiCI < LiBr< Lil Cuando el factor carga (Z+ y 2-) son fijos y la distancia internuclear es variable: Si se incrementa fo, la energía reticular disminuye y el punto de fusion, también, aunque la polaridad puede afectar a esta regla. Por ejemplo i) En la serie de óxidos del grupo lA: ——— Dienitación de Orden de Energía de red: BeO > MgO > Ca0 >SrO > BaO Orden de P. de fusión : MgO >Ca0 > Be0O >SrO > BaO (ec) 2825 > 2613 >2578 > 2531 > 1973 El comportamento excepcional del Be se debe a su alta electronegatividad, siendo su enlace con el oxígeno, de alto carácter covalente y polarizable ii) Cuando en una serie, el anión es grande y los cationes pequeños. aU=- (lEnllzle» Cationes pequeños son más efectivos para polarizar un anión, y, aún Arcor sí la energia reticular aumenta, la temperatura de fusión disminuye. Ejm: Orden de Energía de red: BeCl, > MgCI, > CaCl, > SrCl, > BaCl, Orden de P. de fusión: — BeCl, < MgCI, < CaCl, < SrCl, < BaCl, (o) 415 < 714 < 775 < 874 < 961 (c) Solubilidad de sales La solubilidad de un compuesto iónico depende de la energía de Gibbs de la reacción estándar: MX(s) M*(ac) +X ” (ac) En este proceso, las interacciones responsables de la entalpía reticular de MX son reemplazadas por la hidratación de cada uno de los ¡ones componentes de sal, y que, por supuesto, no son de similar magnitud, tal como se observa en la Fig.2.37. feo Fig.2.37 Correlación entre las entalpías de disolución de haluros alcalinos y la diferencia entre las entalpías de hidratación de los iones. La -200 -100_0 +100.+200 disolución es más exotérmica cuando la diferencia AHI (7) — Ahi (M*)) es más grande. Kalmo! -Anión grande, catión pequeño, mayor solubilidad -Anión pequeño, catión grande, mayor solubilidad CRC Handbook of Chemistry and Physics 2016- 2017. 97th Edition. Section 4: PROPERTIES OF THE ELEMENTS AND INORGANIC COMPOUNDS EJERCICIOS Represente el ciclo de Born-Haber para el fluoruro de litio. Calcule el valor de la energía reticular del fluoruro de litio sabiendo: Entalpía de formación del [LiF(s)] = -594,1 kJ/mol Energía de sublimación del litio = 155,2 kJ/mol Energía de disociación del flúor = 150,6 kJ/mol Energía de ionización del litio = 520 kJ/mol Afinidad electrónica del flúor = -333 kJ/mol Cao Camino directo tomo tes | 00 00 SNE ur Mei uv Energa de me. i ale Ala Pal » Haga un esquema del ciclo de Born- reticular del fluoruro de litio sabiendo: e. + a Energia reticular Ua =2 Haber para el CaCl, y calcule la entalpía . 1 ad yn estándar de formación del CaCl, (s) Li + 2 F 2 (9) 8 220 utilizando los valores de las energías de Llao Fa 0 Un? los procesos: m2 == Sublimación del calcio, 178,2 kJ/mol ARE SERA nl As =1508tajnel Disociación de molécula de Cl, 243,2 kJ/mol AH) =-594.1 kJ/mol AM) —> 8% + AMÉ + 0H8 + FAB + Un Li) + FF2() LiF (o 1* Energía de ionización del Ca, 590 kJ/mol Us — 00) —am3 - am8 -0m8 - Lam8 A A ai E Un —> -594,210/mol-(255,10/m01) - (5200/mo!) - (-23310/mo1 - x (150,60/mol) 2* Energía de ionización del Ca, 1145 kJ/mol Ups-1011,610/mol Afinidad electrónica del cloro, -340 kJ/mol Energía de red del CaCl,, -2223 kJ/mol bP Calcula la segunda electroafinidad del oxigeno conociendo los valores energéticos siguientes: - Energía reticular del Na,O, -602 kcal/mol Ca(s) + Cl) —————>> CaCl,(s) - Energía de ionización del sodio, 494 kJ/mol - Primera electroafinidad del oxigeno, -141 kJ/mol - Entalpía estándar de formación del Na;O, -415 kJ/mol > Haga un esquema del ciclo de Born-Haber para el NaCl y - 7 e A lcule la energía reticular del NaCl (s), tir de los - Energía de sublimación del sodio, 107 kJ/mol poroto ld Pla 2 pa - Energía de disociación del oxigeno, 498 kJ/mol Entalpía de sublimación del sodio = 108 kJ/mol Entalpía de disociación del cloro = 243'2 kJ/mol Entalpía de ionización del sodio = 495'7 kJ/mol Afinidad electrónica del cloro = - 348 kJ / mol Entalpía de formación del cloruro de sodio = - 4018 kJ / mol 2Nals) + 30.9) Naz0(s) Na (3) + 1/2 Ch) (q) ——————>> NaCl (5) Las interacciones coulombicas no son las únicas fuerzas que operan en una red iónica real. TABLA 2.9 Valores del exponente de Born, n, para un compuesto MX en Los iones tienen un tamaño finito y también se originas repulsiones electrón-clectrón y múcleo-núcleo; función de la configuración electrónica de sus iones están son las FUERZAS DE BORN Configuración La expresión mas sencilla para el aumento de la energía de repulsión al formar la red a partir de los iones electrónica de los iones ISR: en un compuesto iónico Ejemplos de iones n MX E cosficiente de repulsión St ar A nde (He][He] H.Li 5 a y 2 E . [Ne]INd] FO NEMP 7 [Ar][Ar], o Bd'UJAr] CIT, Ss”, K*, Ca?*, Cu Elvalor dea presto nl a ande los valores de los : por rre da OS dá e [Kr][Kr] o [44'[Kr] Br”, Rb”, Sr?*, Ag* 10 Para MgO,n=7 [Xe][Xe] o [Sd'"][Xe] 17, Cs”, Ba?*, Au* 12 Para LiCl,n=32=7 Si el catión y el anión obtienen diferentes valores de », se usa el valor promedio de ambos (c) La energía reticular neta. Considerando la Teoría del Orbital Molecular, las fuerzas atractivas culómbicas no son las únicas que existen. También Se encuentra que existen las repulsiones nube-nube y núcleo-núcleo, llamadas fuerzas de Born, de modo que una corrección de la Ec [2] es la siguiente: AIZ IZ] erro M1 471 £0Nn AU=- NA [2] IZ] e? NB PP. + 4mT er Reemplazando la Ec [S] en Ec 14] Donde, B: coeficiente de repulsión, y ” : exponente de Bom que depende del tamaño del ion NAIZ1IZ10% AU(0K)= — Para hallar B, se deriva la Ec. [4] y en el punto de inflexión, se 47 £oTo cumple gAU La constante n depende de la configuración electrónica del catión y del anión, ver la Tabla 2.9 TR) r—fo Calcule la fuerza de atracción culombiana (e»» <=) entre un par de iones Na” y Cl- que acaban de contactar. Considérese que el radio iónico del Na" es 0,095 nm y el del ion Cl es 0,181 nm. Solución: La fuerza atractiva entre los iones Na” y CF puede ser calculada sustituyendo los valores apropiados en la ecuación de la ley de Coulomb (2.5). Z=+1paraNa? — Z,=-1paraCI 2 5 e=1,60x10"?C e =8,85x10? C'/(N-m)) _ ZiZie h i old CT á E ay = suma de los radios de los iones Na* y CI pa Axeyaj El 2 E 5 =0,095 nm + 0,181 nm BA a E = 0,276nmx107 m/nm=2,76x10-% m Z mie ¿ 2 (+DEDA,60x107? CJ? Ml E ! - 5 z 7=+3,02x107 N 4 Bo : 4718,85x 107 CAN - m?)J2,76x 10% my EN 3 g 5 De este modo, la fuerza atractiva (em e») entre los iones resulta 43,02 < 107 N. La fuerza de repulsión («s e») será igual 3 EZ 3 y de signo opuesto y por consiguiente su valor será 3,02 x 10? N. E a ¿ Kie 5 El < S < Si la fuerza atractiva entre un par de iones Mg” y S*es 1.49 x 10*N y si el ion S” tiene un radio de 0,184 nm, calcule un va- 3 pS lor para el radio iónico del ion Mg”* en nm. E I 1 5 " E Solución: 5 g O El valor de ay, como suma de los radios iónicos del Mg” y del S*, puede ser calculado mediante un reordenamiento de la 3 e al ecuación de larley de Coulomb (2.5): E > E El 5 3 23 El ar E E Mona . 3 =3 de Z,=+2 para Mg” Z¿=-2 para S”- 2 Si slá [d=1.60x10-9 € £9=8,85x10"2 CAN - m2) E g" 3ls Fciva =1,49x10% N H Ch EE 8 ES ZAR To E $1 sig eE 220,60 x 107% Cy? zo 5 obs ] Y 4218.85x10"2 CN > m3)10,49x10* N) Bén ? i E E ] £2 23 pS PS Sisedzes E 229 6%99 z Bgorro 5 > 0,249 nm = 2. +0,184 nm EESLLea 4 24 =0,065 nm € Actualmente definimos: 1. Oxidación e proceso en el que un átomo o grupo de átomos pierde electrones (o aumenta sus cargas positivas). Ganancia de oxígenos, perdida de hidrógenos 2. Reducción es el proceso en el que un átomo o grupo de átomos gana electrones, aumentando sus cargas negativas o disminuyendo las positivas. Perdida de oxiget ¡Cuando una sustancia se oxida otra debe reducirse. Por ello, a estas reacciones se les conoce como procesos redox. Podemos dividir la ecuación química correspondiente a este proceso en dos semirreacciones, que corresponden al proceso de oxidación y de reducción respectivamente semirreación de oxidación Fe > Fe + 2e semirreación dereduccción Cl, + 2e > 2CI Dr. MIGUEL MONTREUIL FRIAS , El Fe actúa como agente de reducción o reductor, mientras que el Ch actúa como agente de oxidación u oxidante ¡ónglobal Fe + Cl, > FeCL, Muchas reacciones redox, por que liberan una gran cantidad de energía, son aprovechadas como pilas galvánicas o baterías, para el suministro de corriente eléctrica En las reacciones tipo redox, si una especie química se oxida, es Cro”. ero, > porque otra se reduce. Si se suprimiera una de ellas, la otra, A e > cer simplemente, no ocurrirá. Ejemplo: > NO5”, CIO,” 3 4 oxidación A+ N204, PbO2, CO; 3 e cala educción ¿3 NO7" ,ClO7, Fe**, cr3 ar S* 2+ o d+ 2- 52 NO, Fe?*, Zn?*, Cu?*, pp?*, CO a) 2NO(g) + O2(g) 2NO»(g) 3 H*, OCE;N¿O; Nat, Cut, 0 oxidación 8 Hz, O, ,Cl, Ny, Fe, Cr, Zn, Na, Cu, Pb, C —. BE ¡CE,F- Brr,F, Fig. 1 Números de 0 +1 A e | 2 [| 30>,0w,s*- oxidación del átomo Zn (s) + 2 HCl (ac) > ZnCl (ac) + H2 (9) E central, dentro de algunas e ñ PA oxidación especies químicas reducción —]| Cu (s) + Cu?* (ac) > Cul! (ac) 111,2. LOS POTENCIALES DE REDUCCIÓN ESTANDAR, E%, AG? y K Ñ Y POTENCIALES DE ELECTRODO (E”) Semicelda: tira de metal inmersa en una solución acuosa de sus iones. Fig.3. Si a ésta le acoplamos otra semicelda de potencial eléctrico conocido, para i i a tener una celda electroquímica completa, tendríamos la Fig.4 ¡Todo|proceso¡redoxen medio acuOSO, Involucra; a) una semirreacción de oxidación R. ANÓDICA Por convenio: (pérdida de electrones) "celda = Ecátodo — E“ánodo pan b) una semireacción de reducción R. CATÓDICA (ganancia de electrones) La semicelda acoplada es el electrodo estándar de Ambas reacciones están asociadas a un potencial eléctrico el hidrógeno, al cual se le da J cual se mide con un ELECTRODO DE REFERENCIA zp un X | znr+0q)) y E”=0(vol) Juro) nea) proceso de reducción] — [Eproceso de oxidacion] Qe Y Fig. 3 Semicelda Fig. 4 Celda electroquímica: Ecer= UEcaronol — [Eanonol Zh?(ac) + 28 «> Zn(s) Zn (8) + 2H" «> Zn?*(ac) + Ho (9) Las siguientes semirreacciones corresponden a dos semiceldas que se combinan para formar una celda electroquímica: MnO4]” (aq) + 8H* (aq) +50" = Mn?* (aq) + 4H,0(1) Fe** (aq) +e *(aq) a) ¿Cual es la reacción de la celda espontánea? b) Calcular E“cel SOLUCIÓN: 2034 a) Fe” (aq)+e [MnO 4)” (aq) + 8H* (aq) + E'=40,77V = Mn?" (aq)+4H,0(1) E'=+1,551V [MnO,]” es un oxidante más fuerte que Fe?+ La reacción de célula espontánea es por lo tanto b) La diferencia de potencial de la celula es la diferencia [M0] (a) + 8H (ag) + SEC**(a9) entre los potenciales de reducción estándar de las dos — Mn? * (aq) + 4H,0(0) + SFe**(ag) semicélulas Ecos = [Eprocesode reducción) — [Eproceso de óxidación) = (+1.51) — (40.77) = 0,74 Para la celda de Daniell, log K = 37,2, Calcular AG? para la celda El valor de AG? para la celda de Daniell es -212 kJ/mol . Calcular E?cel Para una reacción química: ¿PORQUE OCURREN LAS REACCIONES QUÍMICAS? Termodinámicamente, la función utilizada para obtener el criterio aA + BB >yC +0D de la espontaneidad de un cambio físico o químico es la llamada, » (Josiah Willard Gibbs, 1839 — 1903) (Ec. 1) A>B AG?*=Y (AGf?) propucros — 2(AG/?) reacrivos _ [(Tablas) R=8,31447 J/mol-K . T= temp. en Kelvin (25 %C =298 K) AG? : (- Aa; Ay, Ac, Ap: actividades de A, B, C, D, respectivamente a; =P, (presión parcial de “i”) a, = [aj] (concentración molar de “i”) 1 Ejemplo 1: Evaluar la corrosión del Cu, a 25”C, en medio ácido, [H*] = 0,1 mol/L. en los siguientes casos: Cu+2H* > Cu?” + H, 2Cu + 4H* +0, 2Cu?* + 2H,0 :3Cu +8H* +2NO, > 3Cu?” + 2NO + 4H,0 TABLA 2. ENERGÍAS DE GIBBS DE FORMACIÓN, AG?, Suponer que para que se inicie la corrosión [Cu?*] = 10-5 A A mol/L; y si se forman gases, sus presiones parciales serían, (a T = 298,15 K; P=1 bar = 100 kPa; y [a] = 1 mol/L) P,= 0,1 atm. NOTA, AG*/(NO) = 86,55 kJ/mol Especies químicas Especies químicas md Pin Usando datos de la Tabla 2,: Cuts), Zn(s), H(g).... cr 19 + 0) —(0+2(0)) Cu?* Zn" Zno .H+ OH z 2Cu+ 4H* +0,> 2Cu?” + 2H,0 Usando datos de la Tabla 2,: AG? =[ 265,49) + 2(- 237,2)] — [ 2(0) + 4(0) + 0] = -343,42 kJ/mol :3Cu + 8H* +2NO3 > 3Cu” +2NO + 4H20 Y considerando :[H*]=[NO3"]=0,1 mol/L; Pro = 0,1 atm. Usando los datos de la Tabla 2. AG? = [ 3(65,52) + 2(86,55) + 4 (-237,2)] — [ 3(0) + 8(0) + 2(-108,7)] AG? =-361,74 kJlmol = - 361740 J/mol Usando la Ec.1, y sabiendo que la Py2= 0,21 atm y que en soluciones acuosas, la actividad del agua es la unidad: =- 418788 Jimol < 0 (reacción espontánea y la disolución del Cu ocurrirá) R.Total: 3Cu+8H* +2NO,- > 3Cu?* + 2NO + 4H,0 Ecuación de Nernst: Y aplicando la ec.de Nernst: T 0 LnII(a;)* F (a;) La disolución del cobre mediante el HNO;: amplo. 3 3Cu + 8H* +2NO," > 3Cu?* + 2NO + 4H,0 Eceioa = 0,7215 V >0 (R. espontánea. La oxidación ocurrirá) =0,1atm. [CIERTA Y considerando :[H* =0,1 mol/L; P, [NO. NA (6)(0,7215)(96485) -417,71kJ <0 (R. espontánea. La oxidación ocurrirá Desdoblando en las dos semirreacciones (Tabla 3): (NO,” + 4H* + 3e — NO + 2H,0)2 0,960 V (Cu 0,337 V , Cu?*+ 26) 3 Dado que E? para: [MnOJ] (aq) +8H* (aq) + 5e” = Mn?* (aq) + 4H,0(1) Es +51 V, calcular el potencial de reducción, E*, en una disolución de pH 2,5 y en la cual la relación co gt) enla copasiód ximo se nO.) ento EN la Ecuación 724, E — E% cuando [MY y lación acuora a 298 K. El hocho crucial es que la Semieac. — MOV? y [Ma'"|= |MnO4]” = 1 molidn. 1Mr?*|:IMnO4f7 =1:100. contiene iones HL a le a En primer lugar, se determina [H*] en una disolución de pH [MnO.] (aq) — 8H" (aq) + Se” Mu" (aq) + 4H,00) a AN A _ positivo. pH = —log[H*] E 151 V (023 pm= log El hecho de que el poder oxidante de [MnOs]” sea 111 10 10 32% 10" mol del Aplicando la cunción de Nems,s escribe l Ecuación 724, pe CA Ica) de Más Bajo en ácido lodo queen cido concentrado Ahora se aplica la ecuación de Nemst FLO es, por convenio, a unidad. +xplica por qué, por ejemplo, [Mn04]" no oxida C1- po _ E ñ e Ñ E e a SS y em (y MLN y ter Wimo rr) (50625 * "mo, 7) concentrado 8314 x 298 Ñ (aq) + 207 =2 2. 51 S83145298 (1 E a Cala) +20" =201 (ag) FA 126 A A A) A) El valos más negativo de E, correspondiente a un valor = +130V A is postivodea6 . ss 24 Para una relación — [Mu”'I:[MnOy] =1000:1 Para una relación — [Mn**]:[MnO¿] =1:100, ¿Cuál debe ser el valor de pH de la disolución para dar un valor de E=+1,45 V? . . o Determinar E en una disolución de pH 1,8 11.3. REACCIONES DE DESPROPORCIÓN o DISMUTACIÓN Son reacciones redox que experimenta un solo reactivo, el cual se auto- oxida y auto-reduce a la vez, significando su inestabilidad Ejemplo: el catión Cu* Pee oxidation a) S. de oxidación: Cut «—=> Cu?* +e b) S. de reducción: Cut+e <= Cuts) Reacción total: 2Cu* «— Cu?*+Cu(s) E'celda = E*cátodo — E“ánodo E'celda = 0,34 0,15 Efcolda = 0,19 V— Efcelda> 0; proceso espontáneo La reacción de desproporción de Cu”, es termodinámicamente favorable (ver ejercicios en pizarra) bie Principales etapas de la : producción de Cobre :