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Unidad 2. Equilibrio Iónico
Consideremos un electrolito 𝐴𝑚𝐵𝑛 que se ioniza de acuerdo con
𝐴𝑚𝐵𝑛(𝑎𝑐) ⇌ 𝑚𝐴𝑧+^ + 𝑛𝐵𝑧−
𝑎𝐴𝑚𝐵𝑛^ (1)
Definiendo la actividad:
𝑎𝐴𝑧+ = 𝛾+[𝐴𝑧+^ ] (2)
𝑎𝐵𝑧− = 𝛾−[𝐵𝑧−^ ] (3)
𝑎𝐴𝑚𝐵𝑛 ≈ [𝐴𝑚𝐵𝑛]^ (4)
Sustituyendo (2), (3), (4) en (1)
(𝛾+[𝐴𝑧+^ ])𝑚(𝛾−[𝐵𝑧−^ ])𝑛
[𝐴𝑚𝐵𝑛] =
(𝛾+)𝑚(𝛾−)𝑛[𝐴𝑧+^ ]𝑚[𝐵𝑧−^ ]𝑛
[𝐴𝑚𝐵𝑛] (5)
Debido que no se pueden tener disoluciones aisladas de cationes y aniones se define el coeficiente de actividad media
𝛾±𝑚+𝑛^ = (𝛾+)𝑚(𝛾−)𝑛^ (6)
Y se sustituye
𝛾±𝑚+𝑛[𝐴𝑧+^ ]𝑚[𝐵𝑧−^ ]𝑛
[𝐴𝑚𝐵𝑛] = 𝑘𝑖
𝑘𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛
Fortaleza iónica de una disolución (𝐼, 𝜇)
La fuerza iónica es una medida de la concentración total de los iones en disolución. Cuanto más cargado está un ion, tanto más contribuye a ella.
2
𝑛
𝑖=
𝐶𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑀 𝑧𝑖 = 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑖𝑜𝑛
Para calcular 𝛾± se tienen las siguientes correlaciones:
Ley límite de Debye-Hückel log 𝛾± = −0.51‖𝑧+𝑧−‖√𝐼
𝑇 = 25 °𝐶 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝐼 ≤ 0.
Ley modificada
log 𝛾± = −0.51‖𝑧+𝑧−‖
Ley Davies
log 𝛾± = −0.51‖𝑧+𝑧−‖ [
− 0.30𝐼]
Ej. Calcule la fortaleza iónica, el coeficiente de actividad media y la actividad para las siguientes disoluciones.
a) 0.001 M de 𝐻𝐶𝑙
𝐻𝐶𝑙 → 𝐻+^ + 𝐶𝑙− 𝑀 𝑀 𝑀 𝐼 = 12 [𝐶𝐻+ 𝑧𝐻+ 2 + 𝐶𝐶𝑙− 𝑧𝐶𝑙− 2 ]
𝐼 = 12 [𝑀(+1)^2 + 𝑀(−1)^2 ] = 𝑀 𝐼 = 0.001 𝑀
log 𝛾± = −0.51‖𝑧+𝑧−‖√𝐼 = −0.51(1)(1)√0. 𝛾± = 10−0. 𝛾± = 0.
𝑎𝐻𝐶𝑙 = 𝛾±1+1[𝐻+][𝐶𝑙−] = 𝛾±^2 (𝑀)(𝑀) = 𝛾±^2 𝑀^2 𝑎𝐻𝐶𝑙 = (0.964)^2 (0.001)^2 𝑎𝐻𝐶𝑙 = 9.29 × 10−
Ej. Considere un compuesto AB, con (𝛾±) coeficiente de actividad media igual a 1 y desprecie la ionización del agua. Calcule el % de ionización de una disolución acuosa 0.1 M de AB cuyas constantes de ionización son:
a) 𝑘𝑖 = 1 × 10^7 b) 𝑘𝑖 = 1 × 10^3 c) 𝑘𝑖 = 10 d) 𝑘𝑖 = 0.
e) 𝑘𝑖 = 1 × 10− f) 𝑘𝑖 = 1 × 10− g) 𝑘𝑖 = 1 × 10− h) 𝑘𝑖 = 1 × 10−
𝐴𝐵 ⇌ 𝐴+^ + 𝐵−
𝛾±𝑚+𝑛[𝐴𝑧+^ ]𝑚[𝐵𝑧−^ ]𝑛
[𝐴𝑚𝐵𝑛] =
[𝐴𝑧+^ ][𝐵𝑧−^ ]
[𝐴𝑚𝐵𝑛]
𝑘𝑖𝐴𝐵(0.1 − 𝛼) = 𝛼^2
𝛼^2 + 𝑘𝑖𝐴𝐵𝛼 − 0.1𝑘𝑖𝐴𝐵 = 0
% 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =
0.1 × 100
𝑘𝑖𝐴𝐵 𝛼^2 + 𝑘𝑖𝐴𝐵𝛼 − 0. 1 𝑘𝑖𝐴𝐵 = 0 𝛼 % 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑇𝑖𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑖𝑡𝑜 1 × 107 𝛼^2 + 1 × 107 𝛼 − 1 × 106 = 0 0. 099999 99. 999 Electrolito fuerte 1 × 103 𝛼^2 + 1 × 103 𝛼 − 1 × 102 = 0 0. 099990 99. 990 10 𝛼^2 + 10 𝛼 − 1 = 0 0. 099020 99. 020
Electrolito débil
0. 1 𝛼^2 + 0. 1 𝛼 − 1 × 10 −^2 = 0 0. 061803 61. 803
1 × 10 −^4 𝛼^2 + 1 × 10 −^4 𝛼 − 1 × 10 −^5 = 0 3. 113 × 10 −^3 3. 113
1 × 10 −^8 𝛼^2 + 1 × 10 −^8 𝛼 − 1 × 10 −^9 = 0 3. 162 × 10 −^5 0. 03162
1 × 10 −^12 𝛼^2 + 1 × 10 −^12 𝛼 − 1 × 10 −^13 = 0 3. 162 × 10 −^7 0. 000316
1 × 10 −^20 𝛼^2 + 1 × 10 −^20 𝛼 − 1 × 10 −^21 = 0 3. 162 × 10 −^11 3. 162 × 10 −^8 No electrolito
Se concluye:
La 𝑘𝑖 es directamente proporcional a la ionización del electrolito. Si 𝑘𝑖 es mayor a 103 se le considera un electrolito fuerte que se ioniza al 100 %. Si 𝑘𝑖 es menor a 10 −14^ lo que se ioniza no alcanza a conducir la electricidad en disolución, se le considera un no electrolito o electrolito extremadamente débil.
Ej. Considere un compuesto AB, con (𝛾±) coeficiente de actividad media igual a 1 y 𝑘𝑖 = 1.5 × 10−4. Calcule el % de ionización de una disolución acuosa con las siguientes concentraciones iniciales:
a) 1.0 𝑀 b) 0.1 𝑀 c) 1 × 10−3^ 𝑀 d) 1 × 10−5^ 𝑀 e) 1 × 10−8^ 𝑀 f) 1 × 10−12^ 𝑀
𝐴𝐵 ⇌ 𝐴+^ + 𝐵− 𝑀 − 𝛼 𝛼 𝛼
𝛾±𝑚+𝑛[𝐴𝑧+^ ]𝑚[𝐵𝑧−^ ]𝑛
[𝐴𝑚𝐵𝑛] =
[𝐴𝑧+^ ][𝐵𝑧−^ ]
[𝐴𝑚𝐵𝑛]
1.5 × 10−4^ =
1.5 × 10−4(𝑀 − 𝛼) = 𝛼^2
𝛼^2 + 1.5 × 10−4𝛼 − 1.5 × 10−4𝑀 = 0
% 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =
× 100
𝑀 𝛼^2 + 1. 5 × 10 −^4 𝛼 − 0. 1 𝑀 = 0 𝛼 % 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 1 𝛼^2 + 1. 5 × 10 −^4 𝛼 − 1. 5 × 10 −^4 = 0 0. 012173 1. 2173
- (^1) 𝛼^2 + 1. 5 × 10 −^4 𝛼 − 1. 5 × 10 −^5 = 0 0. 003799 3. 799 1 × 10 −^3 𝛼^2 + 1. 5 × 10 −^4 𝛼 − 1. 5 × 10 −^7 = 0 3. 195 × 10 −^4 31. 95 1 × 10 −^5 𝛼^2 +^1.^5 ×^10 −^4 𝛼^ −^1.^5 ×^10 −^9 =^0 9.^410 ×^10 −^6 0.^03162 1 × 10 −^8 𝛼^2 + 1. 5 × 10 −^4 𝛼 − 1. 5 × 10 −^12 = 0 9. 9993 × 10 −^9 99. 993 1 × 10 −^12 𝛼^2 + 1. 5 × 10 −^4 𝛼 − 1. 5 × 10 −^16 = 0 9. 9999 × 10 −^13 99.^999
Se concluye:
Los electrolitos débiles a dilución infinita están 100 % ionizados
Esto comprueba nuestra suposición de 𝛼 ≫ y
Al tener las concentraciones de todas las especies podemos calcular la fortaleza iónica de la solución
𝐼 = 12 [𝐶𝐻+ 𝑧𝐻+ 2 + 𝐶𝑂𝐻−^ 𝑧𝑂𝐻−^2 + 𝐶𝐴𝑐𝑂−^ 𝑧𝐴𝑐𝑂−^2 ]
𝐼 = 12 [(1.33 × 10−3)(+1)^2 + (7.52 × 10−12)(−1)^2 + (1.33 × 10−3)(−1)^2 ] 𝐼 = 1.33 × 10−
log 𝛾± = −0.51‖𝑧+𝑧−‖√𝐼 = −0.51(1)(1)√1.33 × 10− log 𝛾± = −0. 𝛾± = 0.
0.958 ≠ 1 de nuestra suposición inicial, así que se comienza con este 𝛾± a iterar.
1era iteración
1.8 × 10−5^ =
(0.958)^2 𝛼^2
1.8 × 10−5(0.1 − 𝛼) = 0.918𝛼^2
0.918𝛼^2 + 1.8 × 10−5𝛼 − 1.8 × 10−6^ = 0
𝛼 1 = 1.39 × 10−3^ 𝛼 1 = −
1 × 10−
1 × 10−
1.39 × 10−
𝑦 = 7.19 × 10−
Al ser las concentraciones de 𝑂𝐻−^ tan pequeñas, este puede despreciarse en la fortaleza iónica.
𝐼 = 12 [(1.39 × 10−3)(+1)^2 + (1.39 × 10−3)(−1)^2 ] 𝐼 = 1.39 × 10−
log 𝛾± = −0.51(1)(1)√1.39 × 10− log 𝛾± = −0. 𝛾± = 0.
1.8 × 10−5^ =
(0.957)^2 𝛼^2
1.8 × 10−5(0.1 − 𝛼) = 0.916𝛼^2
0.916𝛼^2 + 1.8 × 10−5𝛼 − 1.8 × 10−6^ = 0
𝛼 1 = 1.39 × 10−3^ 𝛼 1 = −
1 × 10−
𝛼 =^
1 × 10−
1.39 × 10−
𝑦 = 7.19 × 10−
desp
En este punto las concentraciones no cambian:
[𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂−] = 𝛼 = 1.39 × 10− [𝐻+] = 𝛼 = 1.39 × 10− [𝑂𝐻−] = 𝑦 = 7.19 × 10−
𝑝𝐻 = − log[𝐻+] 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 14
𝑝𝐻 = − log(1.39 × 10−3) 𝑝𝐻 = 2.
% 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =
0.1 × 100
1.39 × 10−
0.1 × 100 = 1.39 % 𝑑𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛
Ahora el problema se resolverá como lo hace química analítica, tomando en cuenta las observaciones del ejercicio anterior:
La 𝑘𝑖 ≫ 𝑘𝑤 por lo que en el equilibrio total podemos omitir el equilibrio del agua.
𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂−^ + 𝐻+^ 𝑘𝑖 = 1.8 × 10− 0.1 − 𝛼 𝛼 𝛼
[𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂−][𝐻+]
[𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂𝐻] =
Cuando 𝑘𝑖 ≤ 10−5^ se puede despreciar la 𝛼 que resta en la expresión anterior.
1.8 × 10−5^ =
1.8 × 10−5^ =
𝛼 = √(1.8 × 10−5)(0.1) = 1.34 × 10−
𝑝𝐻 = − log(1.34 × 10−3) 𝑝𝐻 = 2.
1.34 × 10−
0.1 × 100 = 1.34 % 𝑑𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛
Al analizar los resultados nos podemos dar cuenta que las bajas concentraciones de los electrolitos débiles, provocan que el efecto de la fortaleza iónica se vea disminuido y en consecuencia 𝛾± → 1. Para efectos del curso se considerará 𝛾± = 1 a menos que se pida lo contrario.
desp
Ej. Calcule el pH y el % de ionización de una disolución formada con 0.15 M de 𝐻𝐶𝑙 y 0.15 M de 𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂𝐻 (ácido acético) a 25 °C
𝐻𝐶𝑙 → 𝐶𝑙−^ + 𝐻+^ 𝑘𝑖 → ∞ 0.15 0.15 0. 𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂−^ + 𝐻+^ 𝑘𝑖 = 1.8 × 10− 0.15 − 𝛼 𝛼 𝛼 𝐻 2 𝑂 → 𝑂𝐻−^ + 𝐻+^ 𝑘𝑤 = 1 × 10− 𝑎 − 𝑦 𝑦 𝑦
En este caso los aportes de 𝐻+^ provienen del ácido clorhídrico ya que es la constante más grande del sistema.
1.8 × 10−5^ =
[𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂−][𝐻+]
Al establecer la ecuación para facilitar tu solución suponemos que 0.15 ≫ 𝛼 ≫ 𝑦
1.8 × 10−5^ =
1.8 × 10−5^ =
𝛼 = 1.8 × 10−
Para el valor de 𝑦 lo podemos obtener del equilibrio del agua o del pH
𝑘𝑤 = 1 × 10−14^ = [𝑂𝐻−][𝐻+] = (𝑦)(0.15 + 𝛼 + 𝑦)
1 × 10−14^ = (𝑦)(0.15)
1 × 10−
𝑦 = 6.67 × 10−
Aquí nos damos cuenta que nuestra suposición fue la correcta ya que 0.15 ≫ 1.8 × 10−5^ ≫ 6.67 × 10−
𝑝𝐻 = − log(0.15)
𝑝𝐻 = 0.
1.8 × 10−
× 100
0.012 % 𝑑𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛
Esta disminución del % de ionización se debe al efecto del ion común (e.i.c) ya que la presencia de un electrolito fuerte en una disolución con electrolitos débiles, provocará que se ionicen en menor grado para que el sistema regrese al equilibrio.
e.i.c
desp
desp (^) desp
desp (^) desp
