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Este documento proviene de la Organización de las Naciones Unidas para Alimentos y Agricultura (FAO) y aborda el tema de los complejos de rutenio con terpiridinas y su interacción con la DNA, así como el análisis de estos compuestos en concentrados técnicos de paraquat mediante cromatografía capilar gas-espectrometría de masas (GC-MS). Además, se discuten los riesgos asociados a la exposición a estos productos químicos. El documento incluye información sobre la determinación de terpiridinas totales en paraquat dichloride technical concentrates (TK), métodos de análisis, precauciones de seguridad y operaciones típicas.
Tipo: Apuntes
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A
"Esta tesis fue presentada ante la Comisión de Trabajos Finales de Graduación de la Universidad de Costa Rica como requisito parcial para optar por el grado de Licenciatura en Química"
Miembros del Tribunal Examinador:
M.Sc Miriam Barquero Quirós Asesora
Representante de la Escuela de Química
Decano de la Facultad de Ciencias
Juan José Delgado Carmona Candidato j j
Figura 1: Estructura química de la 2,2':6',2" -terpiridina y sus isómeros, fuente: Elaboración propia ............... 3 Figura 2: Tendencia de las impor t aciones del paraquat grado técnico en Costa Rica, durante el periodo 2006- 2009 (SFE, 2015) ................................................................................................................................................. 4 Figura 3: Estructura química del plaguicida 1,1,1,-tricloro-2-2-bis-(paraclorobifenil) etano, o DDT, fuente: Elaboración prop ia .. ........................................................................................................................................... 7 Figura 4: Estructura química del dicloruro de 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridilo, ingrediente activo del plaguicida comercia l paraquat, fuente: Elaboración propia ................................................................................................ 9 Figura 5: Diagrama de preparación de las réplicas de las disoluciones madre primarias de terpiridinas totales en paraquat grado técnico ............................................................................................................................... 24 Figura 6: Curva de calibración obtenida para la evaluación de la linealidad del método de análisis de te r piridinas totales en paraquat grado técnico ........... .. ................ .. .. ............................................................... 38 Figura 7: Curva de calibración normalizada (-In), en la evaluación de la linealidad del método para la determinación de terpiridinas totales en paraquat grado técnico .................................................................. 39 Figura 8: Dispersión de los residuales obtenidos a partir del tratamiento de mínimos cuadrados realizado a los valores del negativo del logaritmo natural de la concentración de 2,2':6,2"-terpiridina y la correspondiente relación de área obtenida, en la evaluación de la linealidad del método para la determinación de terpiridinas tota l es en paraquat grado técnico ........ ............................................. .. ........... 40 Figura 9: Curva de calibración normalizada (-In), en la eva luación del límite de detección y el límite de cuantificación del método para la det er minación de terpiridinas tota l es en paraquat grado técnico ............ 42 Figura 10: Dispersión de los residuales generados a partir del tratamiento de mínimos cuadrados rea lizado a los valores del negativo del logaritmo natural de la concentración de 2,2':6,2"-te rpiridina y la correspondiente re lación señal - ruido obtenida, en la determinación de los límites de detección y cua n tificación del método de análisis de terpiridinas totales en paraquat grado técnico ....... .................. ..... 43 Figura 11: Curva de calibración, obtenida para la evaluación de la veracidad y repet ibilidad del método de análisis de te rpiridinas totales en paraquat grado técnico. La adquisición de áreas se realizó utilizando la cromatografía de gases con detección de masas, con monitoreo de iones (SIM, por sus siglas en inglés) ..... 46 Figura 12: Probabilidad normal de Jos resultados obtenidos en los experiment os para evaluar la influencia de la variación del tiempo de agitación y el volumen de hidróxido de sodio, en la robustez del método de análisis de terpir idinas totales en paraquat grado técnico (Min i tab lnc., 1972-2014) ..................................... 52 Figura 13: Diagrama de Pareto de la magnitud de los efectos ocasionados por la variación del tiempo de agitación y el volumen de hidróx i do de sodio, en relación con el promedio de Jos resultados obtenidos en los vii
experimentos para evaluar la robustez del método de análisis de terpiridinas totales en paraquat grado técnico (Minitab lnc., 1972-2014) .................................................................................................................... 52 Figura 14: Gráfico de Control de Shewhart para el análisis de terpiridinas totales en muestras de paraquat grado técnico. La línea punteada representa el límite máximo en términos de concentración, propuesto por FAO, para el contenido de terpiridinas ............................................................................................................ 57 Figura 15: Cromatograma en modo de barrido de masas (SCAN), junto con su correspondiente espectro de masa, del estándar de terpi ............................................................................................................................ .. 59 Figura 16: Cromatograma en modo de barrido de masas (SCAN), obtenido en el análisis de terpiridinas totales de una muestra de paraquat grado técnico, utilizando el difenil-2-piridilmetano como E.I. ............... 59 Figura 17: Reporte de búsqueda al comparar el espectro de masas obtenido en el análisis de terpiridinas totales en una muestra de paraquat grado técnico, con el espectro de la terpi registrado en la biblioteca del software NIST (FairCom Corporation, 2008) .................................................................................................... 60 Figura 18: Equipo de agitación mecánica utilizado para la toma de muestra, en el muestreo de paraquat grado técnico .................................................................................................................................................... 80 Figura 19: Cuchara metálica utilizada para la toma de muestra, en el muestreo de paraquat grado técnico. 80 Figura 20: Envases plásticos para el almacenaje de muestras líquidas de plaguicidas, utilizados en el muestreo de paraquat grado técnico ............................................................................................................... 81 Figura 21: Cromatógrafo de gases con detector de masas marca Agilent, modelo 7890 - 5975C, respectivamente ............................................................................................................................................... 82 Figura 22: Diagrama de lshikawa para el desglose de componentes de incertidumbre, en el cálculo de la concentración de terpiridinas totales en paraquat grado técnico ................................................................... 87 Figura 23: Cromatograma generado al analizar, con el cromatógrafo de gases-masas, un estándar de una curva de calibración preparada durante el análisis de terpiridinas totales en paraquat grado técnico .......... 94 Figura 24: Cromatograma generado, al analizar con el cromatógrafo de gases-masas, el extracto de una muestra de paraquat grado técnico, obtenido durante el análisis de terpiridinas totales .............................. 94 Figura 25: Reporte de análisis instrumental, obtenido del software de cuantificación del cromatógrafo de gases-masas, generado durante la determinación de terpiridinas totales en paraquat grado técnico ........... 95 Figura 26: Espectro de masa correspondiente al análisis en modo de barrido de masa (SCAN), obtenido del software de cuantificación del cromatógrafo de gases-masas, generado durante la determinación de terpiridinas totales en paraquat grado técnico ......................................................... ............ .. ......................... 96
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Cuadro XV: Elucidación del espectro de masa obtenido al inyectar un estándar de terpi en un cromatóg r afo de gases con detector de masas, trabajando en modo de barrido de masa (SCAN) .... .... .. ............................. 61 Cuadro XVI: Datos generados al utilizar el método de mínimos cuadrados, durante la evaluación de la linealidad del método para la determinación de te r pirid inas totales en paraquat, grado técnico ................. 85 Cuadro XVII: Datos generados al usar el método de mínimos cuadrados pesados, durante la evaluación de la linealidad del método para la determinación de terpiridinas totales en paraquat, grado técnico ................. 86 Cuadro XVIII: Clasificación de los factores de contribución por tipo (A y B), en el cálculo de Ja incerti du mbre de la concentración de terpiridinas totales en paraquat grado técnico ...................... ...... .. .. .. ................. ....... 88 Cuadro XIX: Cálculo de los componentes de incertidumbre asociados a la masa medida en la balanza analítica, para obtener su contribución a la incertidumbre de la concentración de terpirid inas totales en paraq u at grado técnico ................................................................................................................. .... .. ............. 88 Cuadro XX: Cálculo de los componentes de ince r tidumbre asociados al volumen medido con una micropipeta, con un rango de medida entre 10 y 100 μL, para obtener su contribución a la incert i dumbre de la concent ración de terpiridinas totales en paraquat gra do técnico ................................................. .. ............ 89 Cuadro XXI: Cálculo de los componentes de incertidumbre asociados al volumen medido con una micropipeta, con un rango de medida entre 500 y 2500 μL, para obtener su contribución a la incertidumbre de la concentración de terpir idi n as totales en paraquat grado técnico .................................................. ........ 90 Cuadro XXII: Resultado obtenido en el cálculo de la covarianza entre los coeficientes A y B, de la ecuación polinomial de la curva de mejor ajuste, utilizada para obtener la concentración de te rpiridinas totales en paraquat grado técnico ................. ......................................................................................... .. .. .. .................... 91 Cuadro XXIII: Ecuaciones de las curvas utilizadas para calcu l ar la med iana de los lím ites de detección y de cuantificación, del método de análisis de terpiridinas totales en paraquat grado técnico ............................. 93
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Siglas en inglés de "lngesta Diaria Admisible" Siglas en inglés de "Asociación Oficial de Químicos Analíticos Internacionales" Siglas en inglés de "Concilio Analítico Colaborativo Internacional de Plaguicidas" Coeficiente de variación Disolución madre primaria Abreviatura de estándar interno Siglas en inglés de "Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura " GC-MS: Cromatografía de gases con detección de masas;^ Gas^ Chromatography^ with^ Mass Detection (GC-MS), por sus siglas en inglés. HPLC: Cromatografía de líquidos con alta eficiencia; High Performance Liquid
JMPR:
JMPS:
LC LD -In MAG: MEIC: MINAE: NIST: OMS: SANCO:
SCAN:
Chromatography (HPLC), por sus siglas en inglés. Siglas en inglés de "Reunión Conjunta de Expertos de la FAO y de la OMS en Residuos de Plaguicidas" Siglas en inglés de "Reunión Conjunta de la FAO y la OMS sobre Especificaciones de Plaguicidas" Límite de cuantificación Límite de detección Negativo del logaritmo natural Ministerio de Agricultura y Ganadería de Costa Rica Ministerio de Economía, Industria y Comercio de Costa Rica Ministerio de Ambiente y Energía de Costa Rica Siglas en inglés de "Instituto Nacional de Estándares y Tecnología" Organización Mundial de la Salud Siglas en inglés de "Comisión Europea para la Salud y el Consumidor" Modo de detección de barrido de masas, en detector de masas; SCAN por sus siglas en inglés. SFE: Servicio Fitosanitario del Estado de Costa Rica SG: Siglas en inglés de "granulo soluble", un tipo de formulación de plaguicida xi
La determinación de impurezas en plaguicidas es necesaria para garantizar el buen funcionamiento de los productos y proteger la salud del usuario. En el presente estudio se validó un método de análisis recomendado por la Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura (FAO, por sus siglas en inglés) para la determinación de terpiridinas totales como impurezas relevantes en materia prima grado técnico de paraquat, en el Laboratorio de Control de Calidad de Agroquímicos del Servicio Fitosanitario del Estado de Costa Rica. Se utilizó la guía EURACHEM de 1998 como referencia para realizar el proceso de validación analítica. Se evaluó el intervalo lineal y el intervalo de trabajo, el límite de detección y el límite de cuantificación , la repetibilidad, la veracidad y la robustez del método de análisis. El int e rvalo de trabajo presentó una tendencia polinomial (no lineal). Se obtuvo un límite de detección y un límite de cuantificación promedio de 0,12 mg/L y 0,21 mg/L , respectivamente; una repetibilidad variable entre 4% y 10% y una veracidad en término s de porcentaje de recuperación superior al 70% para los t r es niveles de concentración examinado s. Se comprobó la robustez del método analítico al variar deliberadamente el tiempo de agitación de las muestras y la cantidad de hidró x ido de sodio agregada. El procedimiento cumplió con los criterios de aceptación indicados en la guía SANCO 3030/99 y es apto para su aplicación rutinaria en el laboratorio. Una vez validado el método , se realizó un proceso de muestreo de materia prim a de paraquat, apegado a la legislación vigente, con el objetivo de utiliza r la metodología de análisis para determinar la concentración de terpiridinas totales en once muestras diferentes, y comparar los resultados obtenidos con la tolerancia máxima señalada por la FAO. Como resultado del análisis, cinco muestras presentaron valores promedio entre 0,3 y 0,5 mg/L, para tres muestras se
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obtuvieron valores promedio entre O, 7 y 1 mg/L, y otras tres muestras sobrepasaron el límite de la normativa FAO (1 mg/L) con valores promedio entre 1,1y1,35 mg/L.
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El análisis de impurezas relevantes, dentro del contexto del aseguramiento de la calidad de los plaguicidas con respecto a estándares internacionales, es de carácter obligatorio según el Código Internacional de Conducta sobre la Distribución y Uso de los Plaguicidas, punto 5.5.4 (FAO, 2005b). Estas impurezas se definen como las sustancias que pueden incrementar los riesgos asociados con el manejo o el uso del material técnico o de la formulación, o bien que afecten la eficacia de la formulación (FAO/WHO Joint Meeting on Pesticide Specifications [JMPS], 2010).
Según la Organización Mundial de la Salud (OMS, WHO por sus siglas en inglés) (FAO & WHO, 2005) alrededor del 30% de los plaguicidas comercializados en países en vías de desarrollo no cumple con estándares de calidad aceptados a nivel internacional, por lo que representan una seria amenaza a la salud humana y del medio ambiente. Estos plaguicidas de baja calidad contienen a menudo sustancias e impurezas peligrosas que ya han sido prohibidas o restringidas en diversos países, y contribuyen a la acumulación de plaguicidas obsoletos en los países en vías de desarrollo (FAO & WHO, 2005}. Como Costa Rica es un país en vías de desarrollo, no está exento de este peligro, por lo que se ha vuelto imperativa la implementación de metodologías de análisis de impurezas, para el control de calidad y monitoreo de los plaguicidas en el mercado.
Dentro de las impurezas relevantes reportadas para el paraquat, resultan de importancia toxicológica las terpiridinas totales, refiriéndose a los isómeros conformacionales del compuesto 2,2':6',2"-terpiridina (abreviado como terpi}, los cuales se aprecian en la figura 1 (Collaborative lnternational Pesticides Analytical Council [CIPAC], 2009; FAO, 2008).
Figura 1: Estructura químic a de la 2,2':6',2"-terpiridina y sus isómeros, fuente: Elaboración propia.
Estos compuestos, debido a su alto potencial en la química de coordinación y formación de complejos, se han identificado como sustancias de alta toxicidad que producen efectos mutagénicos. Se ha demostrado que estos compuestos son más potentes que el paraquat en generar cáncer y daños en el ADN, y de igual manera se ha determinado que afectan directamente los pulmones, por lo que se les ha relacionado con los daños que sufren los trabajadores y manipuladores del paraquat, al utilizarlos por largos periodos de tiempo (Corral et al., 2009; Lin- Shiau, Hsu & Fu, 1992; Zhao et al., 2001). Estos factores refuerzan la importancia del análisis y monitoreo de las terpiridinas totales en el paraquat por parte de los fabricantes y los gobiernos de los países en donde se comercializa.
El paraquat, herbicida sistémico, se utiliza ampliamente en Costa Rica. Según datos del Departamento de Control Fitosanitario del Servicio Fitosanitario del Estado, Ministerio de Agricultura y Ganadería (SFE y MAG respectivamente), en el 2009 se importaron más de 1000 toneladas de paraquat al país (SFE, 2015). En la figura 2 se muestra un gráfico con esa tendencia.
Rica, 2007). La ficha técnica con las especificaciones de FAO a las que hace referencia el artículo del decreto establece que para la materia prima de paraquat o grado técnico (concentrado técnico, TK por sus siglas en inglés), el nivel máximo de terpiridina es de 1 mg/L (FAO, 2008). A raíz de esta normativa se vuelve obligatorio el monitoreo del paraquat en el mercado por parte del estado, para asegurar que estas disposiciones jurídicas se cumplan.
Capítulo 11
Plaguicidas: Importancia y repercusiones
Según el Codex Alimentarius, (FAO & WHO, 2007) se entiende por plaguicida cualquier sustancia destinada a prevenir, destruir, atraer, repeler o combatir cualquier plaga, incluidas las especies indeseadas de plantas o animales, durante la producción, almacenamiento, transporte, distribución y elaboración de alimentos, productos agrícolas o alimentos para animales, o que pueda administrarse a los animales para combatir ectoparásitos. El término incluye las sustancias destinadas a utilizarse como reguladores del crecimiento de las plantas, defoliantes, desecantes, agentes para reducir la densidad de fruta o inhibidores de la germinación, y las sustancias aplicadas a los cultivos antes o después de la cosecha para proteger el producto contra el deterioro durante el almacenamiento y transporte.
Desde hace alrededor de 3000 años, los griegos, los romanos y los chinos reconocían las propiedades de algunas sustancias como plaguicidas, pero no fue sino hasta mediados del siglo XIX que en Europa y en Norteamérica comenzó a utilizarse el "verde de Paris" (arsénico más acetato de cobre) y el "caldo de bordelés" (sulfato de cobre más hidróxido de calcio) para combatir insectos y hongos, respectivamente (García, 1997). A partir de ese período, los plaguicidas cobraron un papel relevante en la producción agrícola, primero con el descubrimiento y la
