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7 P roblem as d e e stu d io 319
biddico: que contiene dos anillos. biddico puenteado: tiene al menos un átomo de carbono en cada uno de los tres enlaces que conectan los carbonos cabeza de puente, (p. 297)
un compuesto bicíclico puenteado una violación a la regla de Bredt
carbonos cabeza de puente: aquellos átomos de carbono que son parte de ambos anillos, con tres en laces puente que los conectan, regla de Zaitsev (regla de Saytzeff): Una eliminación genera el producto alqueno más estable, el más sustituido. La regla de Zaitsev no siempre aplica, en especial con una base voluminosa o un grupo saliente voluminoso, (p. 293,301) dim inadón de Zaitsev: eliminación que genera el producto de Zaitsev. producto de Zaitsev: producto alqueno más sustituido, saturado Tener sólo enlaces sencillos; no puede experimentar reacciones de adición, (p. 283) Saytzeff Escritura alterna de Zaitsev. /raws-d¡axial Arreglo anti y copianar que permite la eliminación E2 de dos sustituyentes adyacentes en un anillo de ciclohexano. Los sustituyentes deben ser trans entre sí, y ambos deben estar en posiciones axiales en el anillo, (p. 303)
Habilidades esenciales para resolver problem as del capítulo 7
Dibujar y nombrar todos los alquenos a partir de una fórmula molecular dada.
Utilizar los sistemas E-Z y cis-trans para nombrar isómeros geométricos.
Utilizar calores de hidrogenación para comparar la estabilidad de los alquenos.
Predecir las estabilidades relativas de alquenos y cicloalquenos, basándose en su estructura y es tereoquímica.
Predecir los productos de la deshidrohalogenación de los haluros de alquilo, la deshalogenación de dibromuros y la deshidratación de alcoholes, incluidos los productos principales y secundarios.
Proponer mecanismos lógicos para reacciones de deshidrohalogenación, deshalogenación y deshidratación.
Predecir y explicar la estereoquímica de eliminaciones E2 para formar alquenos. Predecir reac ciones E2 en sistemas de ciclohexanos.
Proponer síntesis efectivas de alquenos en uno y en múltiples pasos.
Problemas de estudio
7-30 Defina cada término y dé un ejemplo. (a) isómeros de enlace doble (^) (b) (d) producto de Hofmann (e) (g) deshidrogenación (^) (h) (j) deshalogenación (^00) (m) heteroátomo (n) 7-31 Dibuje una estructura para cada compuesto. (a) 3-metilpent-l-eno (^) (b) (d) dclohexa-1 3 -dieno (^) (e) (g) vinilciclopropano (h) 7-32 (^) Dé un nombre correcto para cada compuesto.
diminación de Zaitsev (^) (c) elemento de insaturación violación a la regla de Bredt (^) (f) hidrogenación deshidrohaloge nación (^) (i) deshidratación dihaluro geminal (^) ( 1 ) dihaluro vecinal polímero (O) isómeros E y Z
c/.s-metilhex-3-eno (^) (C) 3,4-dibromobut-1-eno dcloocta-1,4-dieno (^) (f) (Z)-3-metiloct-2-eno (Z>2- bromopent-2- e no (^) (i) (3Z, 6 £)-octa-13, 6 -trieno
carbonos cabeza de puente
(a) CH3— CH2— C — CH2— CH2— CH3 (b)^ (C H^3 CH^2 )^2 C = C H C H^3 (c)
3 2 0 CAPÍTULO 7 Estructura y síntesis d e los a lq u e n o s
7-
Marque cada estructura como Z, E o ninguna. H ( a ) C = C ( b )
/ C H 3
c = c /
h a c i
\ / * >
/ c = c x CH,
Ph CH 2 CH 3
(O > - c h 3c c h 3
h 3c c h o
( d ) / c = c x H C í^ O H
(a) Dibuje y nombre los cinco isómeros de fórmula C3H5F. (b) Dibuje los 12 isómeros acíclicos (no anillos) de fórmula G ^ B r. Incluya los estereoisómeros. (c) El colesterol, C ^H ^O , tiene un sólo enlace pi. Sin información adicional, ¿qué más podría decir sobre esta estructura? Dibuje y nombre todos los estereoisómeros del 3-clorohepta-2,4-dieno. (a) Utilizando la nomenclatura cis-trans. (b) Utilizando la nomenclatura E-Z. Determine qué compuestos presentan isomería cis-trans. Dibuje y marque los isómeros, usando las nomenclaturas cis-trans y E-Z cuando sean aplicables. (a) pent-l-eno (b) pent-2-eno (c) hex-3-eno (d) 14 -dibromopropeno (e) 1,2-dibromopropeno (f) 1-bromo- 1-clorohexa-1,3-dieno Para cada alqueno, indique la dirección del momento dipolar. Para cada par, determine qué compuesto tiene el momento dipolar más grande. (a) ci’s- 1 , 2 -difluoroeteno o trans- 1 , 2 -difluoroeteno (b) c/j- 12 -dibromoetenoo trans-2 3 -di bromobut- 2 -eno (c) c/j- 1 , 2 -dibiomo- 1 , 2 -dicloroeteno o c/Vdicloroeteno Prediga los productos de las siguientes reacciones. Cuando espere más de un producto, prediga cuál será el principal. OH
(a)
Oí
H jS 0 4 calor
CH 3
'-B r NaOCH 3 (c) 1 1 ------------^ >
Escriba una ecuación balanceada para cada reacción.
H^SOd, calor (a) CH 3 CH 2 C H CH 3 ü ------ >
OH
B r Br Nal (C) CH 3 — C H — C H — CH 3
h 3 PQ calor
H jS 0 4 calor
(b)
C D
Br
NaOC(CH3)
acetona
cm 3 (j:h 3
(d) CH 3 — C H — c — CH 3
Br
NaOH, calor
Muestre cómo prepararía ciclopenteno a partir de cada compuesto. (a) //w? 5 -l , 2 -dibromociclopentano (b) ciclopentanol (c) bromuro de ciclopentilo (d ) ciclopentano (no por deshidrogenación) Prediga los productos formados por la deshidrohalogenación de los siguientes compuestos,promovida con hidróxido de sodio. En cada caso prediga cuál será el producto principal. (a) 1-bromobutano (b) 2-clorobutano (c) 3-bromopentano (d ) cis- l-bromo- 2 -metilciclohexano (e) /ra/ij-l-biomo- 2 -met¡lciclohexano ¿Qué haluros experimentarán una deshidrohalogenación para generar los siguientes alquenos puros? (a) hex-l-eno (b) isobutileno (c) pent- 2 -eno (d ) metilenciclohexano (e) 4-metilciclohexeno En la deshidrohalogenación de los haluros de alquilo, una base fuerte como el fer-butóxido en general produce mejores resultados a través del mecanismo E2. (a) Explique por qué una base fuerte como el /er-butóxido no puede deshidratar un alcohol a través del mecanismo E2. (b) Explique por qué un ácido fuerte, utilizado en la deshidratación de un alcohol, no es efectivo en la deshidrohalogenación de un haluro de alquilo. Prediga los productos principales de la deshidratación de los siguientes alcoholes, catalizada con un ácido. (a) pentan- 2 -ol (b) 1 -metilciclopentanol (c) 2 -metilciclohexanol (d) 2 , 2 -dimetilpropan- l-ol
3 2 2 CAPÍTULO 7 Estructura y síntesis d e los a lq u e n o s
*7-
La diferencia de energía entre el cis- y /nms-but-2-eno es de aproximadamente 4 kj/mol; sin embargo, el isómero trans del 4,4-dimetil- pent-2-eno es casi 16 kJ/mol más estable que el isómero cis. Explique esta diferencia tan grande. Un enlace doble de un anillo de seis miembros generalmente es más estable en una posición endocíclica que en una exocíclica. La información sobre la hidrogenación de dos pares de compuestos es la siguiente. Un par sugiere que la diferencia de energía entre los enlaces dobles endocíclicos y exocíclicos es de alrededor de 9 kJ/mol. El otro par sugiere una diferencia de energía de aproxima damente 5 kJ/mol. ¿Qué cantidad cree que sea más representativa de la diferencia de energía real? Explique su respuesta.
endocíclico exocíclico 107 116 105 calores de hidrogenación (kJ/mol)
110
Prediga los productos de las siguientes eliminaciones de dibromuros vecinales con yoduro de potasio. No olvide considerar las restricciones geométricas de la reacción E2.
Uno de los siguientes dicloronorbomanos experimenta una eliminación mucho más rápida que el otro. Determine cuál reacciona más rápido y explique la gran diferencia entre la rapidez de las reacciones.
(C H ^ C O -K 4
(CH3)3COH
cis trans
Un estudiante de posgrado quiso preparar metilenciclobutano e intentó la siguiente reacción. Proponga estructuras para los otros produc tos y dé mecanismos que expliquen su formación.
CH2OH
H 2 S0 4
calor
metilenciclobutano (secundario)
Escriba un mecanismo que explique la formación del siguiente producto. En su mecanismo, explique la causa del reordenamiento y la falla para formar el producto de Zaitsev.
^ 1 CH 20 H
H 2 S0 4 calor
Cuando el 2-bromo-3-fenilbutano reacciona con metóxido de sodio, se forman dos alquenos (por eliminación E2). El producto de Zaitsev predomina. (a) Dibuje la reacción, mostrando los productos principal y secundario. (b) Cuando un estereoisómero puro del 2-bromo-3-fenilbutano reacciona, se forma un estereoisómero puro del producto principal. Por qemplo, cuando reacciona el (2R¿3R)-2- bromo-3 -fen i1butaño, el producto es el estereoisómero con el grupo metilo cis. Utilice sus modelos para dibujar una proyección de Newman del estado de transición para mostrar por qué se observa esta estereoespecificidad. (c) Utilice una proyección de Newman del estado de transición para predecir el producto principal de eliminación del (2/?,3,S)-2-bromo- 3-fenilbutano. (d) Prediga el producto principal a partir de la eliminación del (2S35')-2-bromo-3-fenilbutano. Esta predicción puede hacerse sin dibujar ninguna estructura, considerando los resultados del inciso (b).
