UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SUR
TESIS DE DOCTORADO EN INGENIERÍA QUÍMICA
DISEÑO DE
BLENDS DE COMBUSTIBLES
BASADO EN
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
Mariana González Prieto
BAHÍA BLANCA ARGENTINA
2018
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Diseño de blends de combustibles basado en propiedades termodinámicas, Apuntes de Ingeniería Química
Tipo: Apuntes
2018/2019
1 / 286
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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SUR
TESIS DE DOCTORADO EN INGENIERÍA QUÍMICA
DISEÑO DE
BLENDS DE COMBUSTIBLES
BASADO EN
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
Mariana González Prieto
BAHÍA BLANCA ARGENTINA
V
Agradecimientos
Quiero agradecer al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas por la fi- nanciación que hizo posible mi formación de posgrado y finalmente la escritura de esta tesis. Estoy muy contenta de que PLAPIQUI haya sido el ambiente en el que desarrollé mi trabajo, rodeándome de buenas personas para aprender, crecer y disfrutar cada día de trabajo.
El concepto de contribución grupal lo considero valioso tanto para elegir un modelo ter- modinámico como para lograr cualquier objetivo en la vida, es por eso que estas primeras páginas me gustaría destinarlas a agradecer a todas las personas que me acompañaron y me ayudaron a generar, escribir y presentar este trabajo de tesis.
En primer lugar quiero agradecer a mis padres que me enseñaron el gusto por aprender y el amor por el trabajo y a mis hermanos, con quienes empecé a practicarlos. Durante mi formación de grado tuve la oportunidad de coincidir con personas como Esteban Brignole, Susana Bottini y Selva Pereda que me transmitieron su pasión por la investigación.
Quiero agradecerle a mi directora de tesis Selva Pereda por darme la oportunidad de tra- bajar con ella, por las valiosas reuniones en las que siempre aprendo algo más y de las que me llevo nuevas ideas para seguir pensando y mejorando. Valoro su confianza y su exigen- cia que considero fundamentales para logar buenos resultados. También me siento muy contenta de haber podido formarme al lado de mi compañero Francisco Sánchez. Estoy muy agradecida por todo lo que me enseñó durante estos años, por preocuparse y ocupar- se de que todo el trabajo que hicimos juntos sea sólido, este correctamente presentado y finalmente nos podamos sentir orgullosos de nuestros resultados.
Agradezco la calidez del grupo de termodinámica de PLAPIQUI, su amistad y la buena pre- disposición para compartir con alegría un ratito de cada día.
VII
Resumen
La valorización de la biomasa es un área en permanente evolución, relevante de investiga- ción y que continuará atrayendo el interés del sector industrial a medida que más y más consumidores estén preocupados por el impacto ambiental del uso de recursos fósiles no renovables. Señal de ello son las grandes inversiones realizadas por la industria química tradicional (BASF, DUPONT, Braskem, Mitsubishi, entre otras) en nuevas vías de síntesis de químicos y materiales, a partir de recursos renovables. Además, existen beneficios eco- nómicos significativos si en futuros desarrollos tecnológicos se procesa biomasa residual. El notable potencial de la biomasa, como fuente alternativa de productos químicos, com- bustibles y materiales demanda nuevas tecnologías para procesar eficientemente materias primas complejas y diversas. Por su parte, impulsar el desarrollo de biorrefinerías eficien- tes obliga a integrar el diseño de nuevos procesos con el diseño de productos innovadores que faciliten la inserción de estos en el mercado. En este contexto, es importante el desa- rrollo de modelos termodinámicos predictivos y de algoritmos de simulación de propieda- des de mezclas robustos, tanto en el ámbito productivo (diseño y simulación de biorrefi- nerías) como en el de blends de combustibles, que permitan predecir el desempeño de biocombustibles al ser utilizados, por ejemplo, como aditivos de combustibles convencio- nales.
Esta tesis realiza dos contribuciones principales: 1) modelado del equilibrio de fases de sistemas involucrados en la conversión de biomasa, dirigida a la síntesis de biocombusti- bles y 2) desarrollo de herramientas para el diseño de productos multicomponentes que, en particular, se aplican al diseño de mezclas de combustibles y biocombustibles.
El Capítulo 1 brinda una visión general sobre las tendencias actuales en biorrefinerías y biocombustibles. Se presentan los compuestos que constituyen la plataforma de biobasa- das y sus principales rutas de conversión a biocombustibles. En esta tesis se amplía el al-
VIII
cance de la Ecuación de Estado a Contribución Grupal con Asociación (GCA-EoS). Este mo- delo ha sido aplicado con éxito a la descripción del comportamiento de fases de mezclas que involucran biocombustibles de primera generación (etanol y biodiesel) y numerosos productos naturales. En el Capítulo 2, luego de describir el modelo termodinámico GCA- EoS, su base teórica y tabla de parámetros, se discuten las principales estrategias de pa- rametrización desarrolladas durante este trabajo de tesis. El Capítulo 3 presenta el mode- lado del equilibrio entre fases de mezclas de CO 2 con las series homólogas de n -alcanos y n -alcoholes. Estos sistemas son de particular interés para el desarrollo de tecnologías in- tensificadas por presión que están siendo altamente aplicadas en la síntesis de compues- tos biobasados y donde el CO 2 es el solvente por excelencia. El Capítulo 4 desarrolla el tra- bajo realizado en torno a extender la tabla de parámetros de la GCA-EoS a nuevos biocom- bustibles furánicos. Por último, el Capítulos 5 está dedicado al modelado termodinámico de éteres con alcanos y alcoholes. Esta extensión se aplica a la predicción del equilibrio de fases de sistemas constituidos por compuestos polifuncionales como poliéteres y glicol éteres.
En la segunda parte de la tesis, la GCA-EoS se aplica a la simulación de propiedades de blends y se integra a una herramienta de diseño de productos multicomponentes basado en propiedades termodinámicas. En el Capítulo 6 se presentan los algoritmos desarrolla- dos para simular matemáticamente ensayos experimentales que determinan las principa- les propiedades reguladas por normas nacionales e internacionales. Finalmente, el Capítu- lo 7 presenta el algoritmo de optimización, basado en técnicas metaheurísticas, que permi- te encontrar mezclas sustitutas que cumplan con un conjunto de propiedades especifica- das para el combustible (presión de vapor Reid, curva de destilación y perfil de composi- ción PIANOX). El diseño de blends es una aplicación de interés particular para esta tesis; sin embargo, está claro que la herramienta desarrollada puede ser extendida y aplicada al diseño de productos multicomponentes en una diversidad de aplicaciones.
X
reviews the modeling of CO 2 phase behavior with the n -alkane and n -alcohol homologous series. These systems are of interest for developing pressure intensified technologies highly applied in the synthesis of platform chemicals. Chapter 4 is focus on extending GCA- EoS table of parameters to new furanic biofuels. Finally, Chapter 5 introduces the thermo- dynamic modeling of ethers with alkanes and alcohols, extension of the GCA-EoS that al- lows predicting the phase behavior of systems including polyfunctional compounds such as polyether and glycol ethers, also considered next generation biofuels.
In the second part of this thesis, the GCA-EoS is applied to the simulation of fuel blend properties and the development of a tool for designing blends based on thermodynamic properties. The developed algorithms for modeling experimental tests methods, regulated by national and international standards, are presented in Chapter 6. Finally, Chapter 7 presents an optimization algorithm based on metaheuristics techniques that allows searching for surrogate mixtures that fulfill specified fuel properties (Reid vapor pressure, distillation curve and PIANOX composition). Beyond blend design, the tools developed in this thesis could be extended and applied to other multicomponent product design.
XI
Tabla de contenidos
Prefacio ................................................................................................................................................................... III
Agradecimientos ................................................................................................................................................... V
Resumen ................................................................................................................................................................ VII
Summary ................................................................................................................................................................. IX
Tabla de contenidos .......................................................................................................................................... VII
Capítulo 1. Introducción..................................................................................................................................... 1
- Tendencias en biorrefinerías ................................................................................................................. 4
- Tendencias en biocombustibles 3. Referencias................................................................................................................................................... ............................................................................................................ 8 15
Capítulo 2. Modelo termodinámico para biorrefinerías ..................................................................... 19
- Modelado termodinámico en el contexto de biocombustibles............................................... 22
- Ecuación de estado a contribución grupal con asociación: GCA-EoS .................................. 26
- Parametrización del modelo................................................................................................................. 4. Referencias................................................................................................................................................... (^3343)
Capítulo 3. Modelado del equilibrio de fases de sistemas binarios de CO₂ con las series homólogas de n -alcanos y n -alcoholes ....................................................................................................... 49
- Extensión de la GCA-EoS ........................................................................................................................ 52
- Resultados y Discusión ........................................................................................................................... 61
- Equilibrio de fases en sistemas con compuestos ramificados ................................................ 75
- Conclusiones ............................................................................................................................................... 81
- Referencias................................................................................................................................................... 82 Capítulo 4. Extensión de la GCA-EoS a biocombustibles furánicos ................................................ 95
- Extensión de la GCA-EoS ........................................................................................................................ 97
- Resultados y Discusión ........................................................................................................................ 102
- Equilibrio de fases a alta presión de compuestos polifuncionales derivados de biomasa ........................................................................................................................................................... 111
- Conclusiones ............................................................................................................................................ 116 5. Referencias................................................................................................................................................ 117
Capítulo 5. Extensión de la GCA-EoS a éteres polifuncionales ...................................................... 121
- Extensión de la GCA-EoS ..................................................................................................................... 124
- Resultados y Discusión ........................................................................................................................ 130 3. Conclusiones ............................................................................................................................................ 157
- Referencias................................................................................................................................................ 158 Capítulo 6. Propiedades de combustibles y blends ........................................................................... 165
Capítulo 1. Introducción
El potencial de Argentina en materia de energías renovables requiere de la implementación de estrategias energéticas a largo plazo para su desarrollo. Los vientos de la Patagonia concentran el mayor potencial eólico del país, la región del Noroeste y Cuyo poseen excelentes condiciones para el desarrollo de la energía solar, mientras que la región del Noreste y Centro son propicias para la generación de biomasa. Cualquier fuente de energía renovable que contribuya en la di- versificación de la matriz energética brinda, al mismo tiempo, oportunidades económicas, socia- les, ambientales y estratégicas.
En comparación con la energía eólica y fotovoltaica, la energía generada a partir de biomasa aborda un campo de aplicación mucho más extenso. La cantidad de tecnologías desarrolladas en materia eólica y solar es reducida y la electricidad es su único producto. Sin embargo, la genera- ción de biomasa (agricultura y silvicultura) y su conversión por medios mecánicos, termoquími- cos, procesos biológicos y bioquímicos da lugar a una amplia variedad de compuestos, adecua- dos para ser introducidos en diversos sistemas de conversión de energía, así como también se perfilan como precursores de una amplia variedad de materiales, químicos, fármacos, o incluso alimentos.
El rol de la biomasa en la construcción de nuestro espacio de vida es indiscutible. El hombre ha utilizado por siglos, directa e indirectamente, la biomasa para satisfacer necesidades y expandir sus ambiciones. Hace sólo 200 años, el suministro de energía de la población mundial dependía exclusivamente de las energías renovables. La principal fuente de energía fue la leña para cale- facción, cocina e iluminación de residencias [1]. Cuando los combustibles fósiles (carbón y más tarde petróleo y gas) asumieron el papel principal como fuente y portadores de energía, se con- virtieron también en recursos primarios para la generación de electricidad. Entre las renova- bles, sin lugar a dudas, la biomasa como fuente de carbono retomará una posición esencial, no
Capítulo 1
sólo como portador de energía, sino también como constituyente de una gran variedad de pro- ductos químicos que contribuyen al bienestar de la sociedad.
El mundo enfrenta cambios y uno de los más importantes está relacionado con el crecimiento de la población mundial. Un reporte reciente de Naciones Unidas indica que la población mundial alcanzó los 7.2 billones en 2014 y se espera un incremento de 2 billones de habitantes para 2050 [2]. En combinación con una mejora en el nivel de vida, estas tendencias llevaran a una mayor demanda de alimentos procesados y bienes, lo que introducirá presión sobre el sistema de suministro de energía. La proyección indica que hacia fines de siglo se duplicará el consumo global de energía [1]. Por ello, se prevé que las demandas superarán pronto la capacidad actual de la infraestructura basada en recursos fósiles [3]. En particular, la industria química, que apuntala a la mayoría de las industrias, tiene un gran desafío por delante. Para poder abordar cuestiones claves como evolucionar al uso de recursos renovables (o mejor dicho retornar a ellos), evitar procesos peligrosos y contaminantes, y fabricar productos seguros y compatibles con el medio ambiente, se deben desarrollar vías de síntesis y purificación de productos quími- cos y cadenas de suministro sostenibles y ecológicas. La quimurgia , actualmente llamada química verde, es la rama de la química que se aplica a la agricultura o que utiliza los productos agrícolas como materias primas. Una definición más am- plia dice que es el uso de recursos renovables, generalmente material vegetal o microbiano, pa- ra la producción de materiales y energía. La quimurgia fue también un movimiento social duran- te los años 1920 y 1930 cuando había grandes excedentes de materiales agrícolas y problemas económicos severos en sectores rurales de Estados Unidos. El uso de productos agrícolas como materias primas industriales se consideró como un medio para resolver los problemas econó- micos. Una consecuencia significativa de este movimiento fue la fundación de los laboratorios regionales del Departamento de Agricultura de los Estados Unidos (USDA, por las siglas en in- glés de United States Department of Agriculture ) sin dudas un gran referente del tema a nivel mundial.
Capítulo 1
1. Tendencias en biorrefinerías
El término biorrefinería se acuñó hace poco más de dos décadas y, en sus orígenes, definió a aquellos polos procesadores de biomasa que, además de producir alimentos y bienes de consu- mo, generaban combustibles y potencia. Al desafío de valorizar biomasa, se suma actualmente la presión creciente de reducir el impacto ambiental de toda actividad humana. No ajeno a ello, la tendencia en refinación de biomasa traslada también el foco a los residuos. Tal como pretende esquematizar la Figura 1.1, al concepto de biorrefinación de la producción primaria, se suma la conversión de residuos producto de la agroindustria, los propios del consumo urbano e incluso los de la actividad agropecuaria.
Figura 1. 1 Biorrefinerías y procesamiento circular En particular, los grandes polos procesadores de biomasa, como los ingenios azucareros, com- plejos oleoquímicos y plantas de pulpa y papel, son los precursores del concepto produciendo también biocombustibles (etanol, biodiesel y licores de lignina, respectivamente). Sin embargo, aún hoy enfrentan dificultades para viabilizar económicamente el procesamiento del 100% de sus residuos. Sin dudas los complejos olequímicos son los que se encuentran más maduros en este aspecto.
Introducción
El potencial económico de los residuos queda demostrado con emprendimientos comerciales como el que lleva a cabo la empresa holandesa AVR que produce en Holanda calor y potencia a partir del procesamiento de residuos importados desde Italia e Inglaterra, a pesar del costo de transportar por cientos de kilómetros 400.000 toneladas de residuos por año. Cabe destacar, que cuando se indica el bajo costo de recursos residuales, éstos pueden incluso implicar costos negativos, si su procesamiento constituye una vía de reducir impacto ambiental regulado por normativas actuales.
El tipo y origen de los residuos puede ser muy diverso, ello obliga a clasificarlos por su descrip- ción estructural (carbohidratos, lípidos, proteínas y lignocelulosa), y el desarrollo de tecnologías de conversión es acorde a la fracción a la que esté abocada. La mayor parte de la biomasa (60- 80%) consiste en carbohidratos, que se pueden dividir en carbohidratos de almacenamiento (almidón, inulina y sacarosa) y polisacáridos estructurales, como celulosa, hemicelulosa y quiti- na [4]. En particular, la lignocelulosa, el material fibroso que constituye las paredes celulares de las plantas, está disponible en cantidades muy grandes (se estima 170 billones de toneladas al año [5]), pero es más difícil de convertir que la biomasa de primera generación, como la sacaro- sa y el almidón. La lignocelulosa está constituida por tres componentes poliméricos principales: ~20% lignina, ~40% celulosa, y ~25% hemicelulosa (ver Figura 1.2). Tal como se muestra, de cada una de estas fracciones se puede obtener mediante tratamientos adecuados glucosa, xilosa y compuestos fenólicos, respectivamente.
Introducción
Figura 1. 3 Comparación de rutas de transformación química del petróleo y la biomasa [7]
En la Figura 1.4 se presenta la estructura de los 12 compuestos órgano oxigenados que confor- man la plataforma de compuestos (PC) biobasados destacados por el Departamento de Energía de Estados Unidos (DOE, por sus siglas en inglés) [8,9].
Figura combustibles. 1. 4 Químicos obtenidos a partir de biomasa, precursores de una amplia variedad de químicos, materiales y
etanol glicerol xilitol sorbitol
ácido láctico ácido levulínico ácido succínico
furfural 5-hidroximetil furfural 2,5-diácido furoico
ácido hidroxipropanoico
isopreno
Capítulo 1
Hasta ahora las políticas de incentivos están fuertemente volcadas a estimular la producción de biocombustibles. La intensión no fue inocente, los biocombustibles pueden consumirse en gran- des volúmenes impulsando el procesamiento de biomasa en escala. Se esperaba que este incen- tivo estimulara simultáneamente a la producción de químicos de alto valor agregado, única vía para alcanzar el desarrollo de biorrefinerías económicamente rentables sin depender de subsi- dios a la producción. Sin embargo, las proyecciones indican que los incentivos a biocombusti- bles están frenando el desarrollo industrial de químicos biobasados en la actualidad. Son varios autores los que señalan que el estímulo debe trasladarse a solventes y químicos renovables, como una manera de impulsar la producción de biocombustible autosustentable.
2. Tendencias en biocombustibles
La Argentina presenta condiciones favorables para el desarrollo de biorrefinerías de distinto tipo. Su amplia extensión de territorio, la variedad climática y la diversidad de sus suelos son ventajas importantes para la producción de biomasa. Además, cuenta con un sector agrícola competitivo a nivel mundial acompañado de un importante sector agroindustrial y una exten- sión significativa de bosques nativos e implantados. Por otro lado, la adopción temprana de la primera ola de avances tecnológicos en producción de bioetanol y biodiesel de primera genera- ción y la adopción de políticas de promoción consistentes en esta dirección, colocan a la Argen- tina en un lugar estratégico. El polo aceitero alrededor de Rosario y la industria de procesa- miento de caña de azúcar en el noroeste argentino constituyen una base sólida para el creci- miento en esta dirección [10].
Desde 2007, Argentina posee un marco regulatorio que promueve la producción y uso de bio- combustibles. El mercado de biocombustibles está dominado por los de primera generación como el bioetanol y el biodiesel. Los biocombustibles de primera generación son aquellos que se obtienen a partir de biomasa comestible: aceites vegetales o azúcares de caña o maíz. Su pro-