¡Descarga Termodinámica Avanzada: Unidad III - Termodinámica del Equilibrio y más Resúmenes en PDF de Bioquímica solo en Docsity!
9/27/10 Rafael Gamero 1
TERMODINÁMICA
AVANZADA
Unidad III: Termodinámica del
Equilibrio
! Fugacidades en mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
! Correcciones adicionales
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Mezclas gaseosas
RT ln " i = RT ln fi
yiP
=^ # P
# ni
T , V , n (^) j * i
+ RT
V
V^1
2
3 dV^ +^ RT^ ln^ z
RT ln " i = vi
RT
P
P
* dP
Propiedades con variables independientes P y T
Propiedades con variables independientes V y T
! Fugacidad en mezclas de gases
Dos expresiones de coeficiente de fugacidad ya conocidas:
" i =
fi
yiP
Coeficiente de fugacidad
Mezclas gaseosas
! Fugacidad en mezclas de gases
Factor de compresibilidad y las funciones para las variables
dependientes:
Propiedades con variables independientes P y T
Propiedades con variables independientes V y T
z = Pv RT
V = " V ( T , P , n 1 ,...)
P = " P ( T , V , n 1 ,...)
Factor de compresibilidad
Mezclas gaseosas
Ecuación de fugacidad y coeficiente de fugacidad sin
variables dependientes:
! Fugacidad en mezclas de gases
ln " i = z # 1 P
dP 0
P
$^ " i^ =^
fi
yiP
Coeficiente de fugacidad
La fugacidad se calcula mediante expresiones que indiquen la interacción molecular, es decir ecuaciones que describan el comportamiento de gaases reales.
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! Ecuaciones de estado
Una de esas expresiones antes estudiadas es la ecuación desarrollada en forma de serie de Taylor: " n =
n!
n^ z
#$ n
T , x , v 0
" = 1 v
z = z 0 + " n n
$
v
v 0
n
z 0 = P 0 v 0 RT
z = 1 +^ " n n^ vn
$ " n = 1 n!
n^ z
#$ n
T , x , v 0 =+
z en estado de referencia
Si la referencia es P°= 0:
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! Ecuaciones de estado
Los coeficientes! n para v 0 =! se vuelve entonces en la expresión:
Con B, C, D: coeficientes viriales
z =
Pv RT
= 1 +
B v
C v^2
D v^3
B " # 1 =^ $ z $%
'^ (^
*^ + T , x , v 0 =,
C " # 2 =
$ 2 z $% 2
T , x , v 0 =,
D " # 3 =^ $^
(^3) z $% 3
T , x , v 0 =,
Ecuación virial:
Forma explícita de volumen
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Otra forma de la ecuación virial, en función de la presión es:
Con B’, C’, D’: coeficientes viriales
z =
Pv RT
= 1 + B ' P + C ' P^2 + D ' P^3 + ...
z = z 0 + "' n n
$ ( P^ %^ P 0 ) n^ "' n^ =^
n!
n^ z
Pn
T , x , P 0
Con origen de la aproximación similar a la anterior, donde existen los coeficientes:
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Los coeficientes viriales B’, C’, D’, son entonces:
B '" #' 1 =^ $ z $ P
&^ '^
)^ * T , x , P = 0
D '" #' 3 =^ $
(^3) z $ P^3
T , x , P = 0
C '" #' 2 =^ $
(^2) z $ P^2
T , x , P = 0
Con B’, C’, D’: coeficientes viriales
Ecuación virial:
z =
Pv RT
= 1 + B ' P + C ' P^2 + D ' P^3 + ...
Forma explícita de presión
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! Ecuaciones de estado
Relaciones para el segundo coeficiente virial:
B (1)^ = 0.139 " 0.
Tr^ 4.
BPc RTc
= B (0)^ + " B (1)
B (0)^ = 0.083 " 0.
Tr^ 1.6^ B (2)^ =^
a Tr^6
" b Tr^8
!: Factor acéntrico de Pitzer
Término para moléculas polares
Para más detalles, de las relaciones de Pitzer y Curl, hacer la siguiente referencia. 9/27/10 Rafael Gamero 14
! Ecuaciones de estado
Relaciones para el segundo coeficiente virial:
Correlaciones de Tsonopoulos basadas en el momento dipolar reducido
μ (^) r = 10
(^5) μ 2 Pc Tc^2
Tipo de sustancia a b cetonas, aldehídos, éteres, ésteres, nitrilos, NH 3 , H 2 S, HCN "^2.^112!^10 "^4 μr"^3.^877!^10 "^21 μ^8 r^0 alifáticos monohalogenados (^2). 076! 10 " (^11) μ (^4) r" 7. 048! 10 " (^21) μ (^8) r 0 alcoholes (^) 0.0878 0.04-0. fenol (^) -0.0136 0
Momento dipolar reducido
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas:
- Estas ecuaciones son de las más frecuentes en problemas de equilibrio de fase.
- Las ecuaciones cúbicas han sufrido varias modificaciones desde Van der Waals, con el objetivo de mejorar la precisión de la estimación de volúmenes, especialmente para gases muy densos y a altas presiones.
- Al igual que la Ley de Estados correspondientes y las ecuaciones viriales, las ecuaciones cúbicas contienen coeficientes que son función del punto crítico.
Mezclas gaseosas
P =
RT v " b
"
a v^2 + ubv + wb^2
Ecuación generalizada
Z^3! (1 + B *! uB *) Z^2 + ( A * + wB *^2! uB *! uB *^2 ) Z! A * B *! wB *^2! wB *^3 = 0
Correspondiente al polinomio:
A * = aP R^2 T^2 B * = bP RT Con valores de los coeficientes:
v : (^) Volumen molar
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas:
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! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas:
- Las ecuaciones cúbicas exhiben un comportamiento no aplicable en la zona de saturación.
- Las raíces de la función cúbica en los extremos responden a los volúmenes correspondientes. Por lo tanto, es válida para la zona líquida.
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Ecuación u w b a
Van der Waals 0 0 RTc/8Pc 27R^2 (Tc)^2 /64Pc Redlich-Kwong 1 0 0.08664RTc/Pc 0.42748R^2 Tc2.5^ /PcT1/ Soave 1 0 0.08664RTc/Pc [0.42748R^2 (Tc)^2 /Pc][1+f!(1-(Tr)1/2)]^2 donde: f! = 0.48+1.574!-0.176!^2 Peng-Robinson 2 -1 0.07780RTc/Pc [0.45724R^2 (Tc)^2 /Pc][1+f!(1-(Tr)1/2)]^2 donde: f! = 0.37464+1.54226!-0.26992!^2
Ecuaciones cúbicas más representativas
Recordar:
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas:
P =
RT
( V^ "^ b )
a V^2
Ecuación de Van der Waals
b = RTc 8 Pc a = 27 R^2 Tc^2 64 Pc
Con:
z^3 " (1+ B ) z^2 + Az " AB = 0
ln" = ( z #1) # ln( z # B ) # a RTv
El coeficiente de fugacidad:
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas:
P =
RT
v " b
a T^1 / 2 v ( v + b )
Ecuación de Redlich-Kwong
a = 0.42748 R^2 Tc^ 2. PcT 0.^ b = 0.08664 Tc Pc
Con:
z^3 " z^2 + ( A " B " B^2 ) z " AB = 0
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Ecuaciones de estado cúbicas:
! Ecuaciones de estado
Ecuación SRK Algunas correlaciones para "(T):
"( T ) = Tr % &' 1 + (1.57+1.62 # ) Tr^ $^1 ()*
"( T ) = (^) [ 1 + m Tr ] 2
m = 0.480+1.574 " # 0.176 " 2
"( T ) = (^) [ 1 + m T r] 2
m = 0.48508 1.55171 # 0.1561 2
"( T ) = exp^ $ %& C (1# Trn^ )'()
Wilson (1964):
Soave (1972):
Graboski e Daubert (1978, 1979):
Heyen (1980):
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! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas:
P =
RT
v " b
ac #( T ) v ( v + b ) + b ( v " b )
Ecuación de Peng-Robinson
z^3 " (1" B ) z^2 ( A " 2 B " 3 B^2 ) z " AB B^2 B^3 = 0
b = 0.07780 RTc Pc
a = 0.45724 R
2 T
c
2 "( T )
Pc
Mezclas gaseosas
ln " = ( z #1) # ln( z # B )
A
2 2 B
ln z (^) (1# 2 ) B z (1 2 ) B
El coeficiente de fugacidad:
Ecuaciones de estado cúbicas:
! Ecuaciones de estado
Ecuación de Peng-Robinson
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas: (^) Otras ecuaciones cúbicas
P = RT
v " b
" ac^ #( T ) v ( v + cb )
P = RT
v " b
" ac^ #( T ) v^2 + ( b + c ) v " bc
P = RT
v " b
" ac^ #( T ) v^2 + ubv + wb^2
Fuller:
Heyen:
Schmidt-Wenzel:
Ecuaciones con nuevos parámetros no termo-atractivos
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! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas: (^) Otras ecuaciones cúbicas
P = RT
v " b 1
" ac^ #( T ) ( v " b 2 )( v + b 3 )
P = RT
v " b
" ac^ #( T ) v^2 + ( b + c ) v " ( bc + d^2 )
z = 1 +^ d^1 ( T )^ "^ +^ d^2 ( T )^ "
2 1 + d 3 ( T ) " + d 4 ( T ) "^2 + d 5 ( T ) "^3
Adachi et al:
Trebble-Bishnoi:
Kumar e Starling:
Ecuaciones con nuevos parámetros múltiples
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! Ecuaciones de estado
Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección:
Martin-Péneloux
v exp^ = veos^ + t t^ =^ 0.^
RTc Pc (^ 0.29441 "^ ZRA )
t: Factor de corrección
eos: ecuación de estado
ZRA = 0.29056 " 0.08775
ZRA: constante única de cada sustancia
v exp^ = veos^ + t " # c^ 0. 0.35 + d
%^ &^
Mezclas gaseosas
Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección:
Mathias et al Con un término adicional a la correción t anterior.
v exp^ = veos^ + t + f (^) c^ 0. 0.41+ "
$^ %^
'^ (
fc = vc " (^) ( v (^) ceos^ + t )
" = # v
2 RT
$ P
$ V
&^ '^
)^ * T
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección:
Chou-Prausnitz Variante del método de Mathias et al.
v exp^ = veos^ + t " # c^ 0. 0.35 + d
%^ &^
(^) c = RTc Pc (^ z ceos^ #^ zc )
d = 1 RTc
" Peos "#
T
