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ASIGNATURA: CINÉTICA Y REACTORES QUÍMICOS
Competencias : Coordinar la transformación de materias primas a través de la aplicación de los
procesos fisicoquímicos y termodinámicos para la obtención de productos químicos,
petroquímicos, alimentos y farmacéu=cos.
Obje?vo de Aprendizaje : El alumno determinará parámetros de diseño de reactores ideales a
par=r de estudios de equilibrio químico y ciné=ca de reacciones para obtener los productos con las
especificaciones dictadas por el proceso.
UNIDAD I. EQUILIBRIO QUÍMICO
OBJETIVO. Determinar las condiciones de equilibrio, calcular la constante y el grado de conversión
en equilibrio de reacciones reversibles.
1. Constante de equilibrio.
Saber. Reconocer la clasificación de las reacciones químicas. Definir los conceptos de equilibrio
químico y constante de equilibrio. Explicar el método de cálculo de la constante de equilibrio.
Saber Hacer. Determinar la constante de equilibrio en una reacción homogénea en fase liquida.
Ser. Analí=co, Proac=vo, Responsable, Trabajo en equipo, Capacidad de síntesis,
Solución de problemas
El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios durante el =empo transcurrido
Cuando una reacción química llega al estado de equilibrio, las concentraciones de reac=vos y
productos permanecen constantes en él =empo, sin que se produzcan cambios visibles en el
Sistema. Sin embargo, a nivel molecular existe una gran ac=vidad debido a que las moléculas de
reac=vos siguen formando moléculas de productos, y estas a su vez reaccionan para formar
moléculas de reac=vos.
Pocas reacciones químicas proceden en una sola dirección. La mayoría son reversibles en
cierto grado. Al inicio de un proceso reversible, la reacción procede hacia la formación de
productos. Tan pronto como se forman algunas moléculas de producto, comienza el proceso
inverso: estas moléculas reaccionan y forman moléculas de reac=vo. El equilibrio químico se
alcanza cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y las concentraciones
netas de reac1vos y productos permanecen constantes.
Para una reacción reversible dada: , donde a, b, y, z son coeficientes
estequiométricos de las especies A, B, Y, Z
(Ec 1.1)
aA + bB ↔ yY + zZ
K =
C
y
Ye
*C
z
Ze
C
a
Ae
*C
b
Be
Donde K es la constante de equilibrio, & son las concentraciones en equilibrio de
los reac=vos y & son las concentraciones en equilibrio de los productos.
La ecuación 1.1 es la expresión matemá=ca de la ley de acción de masas, propuesta por los
químicos noruegos Cato Guldberg y Peter Waage en 1864. Esta ley establece que para una
reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación determinada de
concentraciones de reac7vos y productos 7ene un valor constante K. Observe que, aunque las
concentraciones pueden variar, el valor de K para una reacción dada permanece constante,
siempre y cuando la reacción este en equilibrio y la temperatura no cambie. La validez de la
ecuación (1.1) y de la ley de acción de masas quedó establecida al estudiar muchas reacciones
reversibles.
Por consiguiente, la constante de equilibrio se define por un cociente, cuyo numerador se
ob=ene mul=plicando las concentraciones de equilibrio de los productos, cada una de las cuales
está elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada. El
denominador se ob=ene aplicando este mismo procedimiento para las concentraciones de
equilibrio de los reac=vos.
Si K es mucho mayor que 1 (K >> 1 ó K > 10), el equilibrio se desplazará hacia la derecha y
favorecerá a los productos. Por el contrario, si K es mucho menor que 1 (K << 1 ó K < 0.1), el
equilibrio se desplazará a la izquierda y favorecerá a los reac=vos.
A pesar de que el uso de los términos "reac=vos" y "productos" pudiera resultar confuso
porque una sustancia que es un reac=vo en la reacción directa también es un producto de la
reacción inversa, esta terminología es consecuente con la convención de que las sustancias escritas
al lado izquierdo de las flechas de equilibrio se consideran como "reac=vos" y las que están al lado
derecho como "productos".
El término equilibrio homogéneo se aplica a las reacciones en las que todas las especies
reac1vas se encuentran en la misma fase.
Para una reacción reversible dada: , donde a, b, y, z son coeficientes
estequiométricos de las especies A, B, Y, Z
(Ec 1.2)
Donde KC es la constante de equilibrio, & son las concentraciones en equilibrio
de los reac=vos y & son las concentraciones en equilibrio de los productos expresadas
en molaridad (o moles por litro, moles/L).
El término equilibrio heterogéneo se aplica a las reacciones en las que intervienen
reac1vos y productos en dis1ntas fases.
C
Ae
C
Be
C
Ye
C
Ze
aA + bB ↔ yY + zZ
K
C
C
y
Ye
*C
z
Ze
C
a
Ae
*C
b
Be
C
Ae
C
Be
C
Ye
C
Ze
Prác?ca No. 1 Constante de equilibrio.
Obje=vo. Determinar la constante de equilibrio químico para reacciones homogéneas y
heterogéneas.
Cues=onario.
- Cuando se habla de reacciones químicas ¿Qué se en=ende por equilibrio?
- ¿Cuándo se logra el equilibrio químico en una reacción?
- ¿Qué establece la ley de acción de masas?
- ¿Cómo se define la constante de equilibrio?
- ¿Qué indica la magnitud de la constante de equilibrio?
- ¿Cuándo se aplica el término de equilibrio homogéneo?
- ¿Cuándo se aplica el término de equilibrio heterogéneo?
Instrucción 1. Para cada reacción, iden=ficar si la reacción es homogénea o heterogénea y expresar
la constante de equilibrio KC.
Ejemplo.
Ejercicios.
Tarea.
H
g
g
↔ 2 HCl
g
4 CuO( s ) ↔ 2 Cu
2
O ( s ) + O
g
C ( s ) + S
g
↔ CS
g
CaCO
3
( s ) + H
( ac ) ↔ HCO
3
(ac) + Ca
(ac)
H
g
N
g
↔ NH
g
CO
g
+ Cl
g
↔ COCl
g
Fe 2
O
3
( s ) + CO
g
↔ CO
g
+ 2 FeO( s )
S (rómbico) ↔ S (monoclínico)
2 H
2
S
g
↔ 2 H
g
+ S
g
CuO( s ) + H
g
↔ Cu( s ) + H
2
O
g
2 SO
g
+ O
g
↔ 2 SO
g
NH
2
COONH
4
( s ) ↔ 2 NH
g
+ CO
g
(Ec 1.6)
Donde nAe, nBe, nYe, nZe, son los números de moles de los reac=vos y productos gaseosos en
equilibrio. Y nT, es el número de moles totales en estado gaseoso.
(Ec 1.7)
Debe cumplirse que:
(Ec 1.8)
La relación que existe entre KC y KP es
(Ec 1.9)
Donde R, es la constante universal de los gases ideales, T es la temperatura de la reacción en
equilibrio y Δν es la suma estequiométrica, es decir la diferencia entre los coeficientes de la
ecuación estequiométrica.
Δν = y +z – a – b (Ec 1.10)
x
Ae
n Ae
n T
x
Be
n Be
n T
x
Ye
n Ye
n T
x
Ze
n Ze
n T
n
T
= n
Ae
+ n
Be
+ n
Ye
+ n
Ze
x
Ae
+ x
Be
+ x
Ye
+ x
Ze
K
P
= K
C
* (RT)
Δυ
Prác?ca No. 2 Constante de equilibrio químico en función de la presión.
Obje=vo. Determinar la constante de equilibrio químico en función de la concentración y presión
para reacciones homogéneas y heterogéneas.
Ejercicios.
- Se ha estudiado el siguiente proceso en equilibrio a 230 °C:
2NO (g) + O 2 (g)!" 2NO 2 (g)
En un experimento se encontró que las concentraciones en equilibrio de las especies
reac=vas son 0.0542 M para NO, 0.127 M para O 2 y 15.5 M para NO 2. Calcule la constante
de equilibrio de la reacción a esta temperatura.
- Escriba las expresiones para KC y KP para la descomposición del pentóxido de dinitrógeno:
2N 2 O 5 (g) !" 4NO 2 (g) + O 2 (g)
- La constante de equilibrio KP = 158 a 1000 K, para la reacción 2NO 2 !" 2NO (g) + O 2 (g).
Calcule PO2e si PNO2e = 0.4 atm y PNOe = 0.27 atm.
Para la reacción N 2 (g) + 3H 2 (g) !" 2NH 3 (g) KP es 4.3 x 10
a 375 °C. Calcule KC para esta
reacción.
Tarea.
- El cloruro de carbonilo (COCl 2 ), también llamado fosgeno, se u=lizó en la Primera Guerra
Mundial como gas venenoso. Las concentraciones de equilibrio a 74 °C para la reacción
CO (g) + Cl 2 (g) !"COCl 2 (g)
son 1.2 x 10
- M para CO, 0.054 M para Cl 2 , y 0.14 M para COCl 2. Calcule Kc.
- Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio KC y KP que correspondan a cada
uno de los siguiente sistemas heterogéneos:
a) CH 3 COOH (ac) + C 2 H 5 OH (ac) !"CH 3 COOC 2 H 5 (ac) + H 2 O (l)
b) (NH 4 ) 2 Se (s) !" 2NH 3 (g) + H 2 Se (g)
c) AgCl (s) !" Ag
(ac) + Cl
- En el siguiente equilibrio heterogéneo CaCO 3 (s) !" CaO (s) + CO 2 (g) la presión de CO 2 es
de 0.236 atm a 800 °C. Calcule a) KP y b) KC para la reacción a esta temperatura.
- Se =ene que para la reacción 3A + 2B !" 4Z en el equilibrio existen 4.5 moles de A, 2
moles de B, y 7 moles de Z a 400 K. La presión total del sistema es de 2.5 bar. ¿Cuál es el
valor de KC a esa temperatura?
1.3 Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio.
En termodinámica, la espontaneidad química es la capacidad de una reacción química de
evolucionar desde un reac=vo o conjunto de reac=vos hacia la obtención de producto o conjunto
de productos para determinadas condiciones (presión, temperatura, concentraciones de productos
y reac=vos, etc.).
Las condiciones estándar corresponden a reacciones llevadas a cabo a 298 K, 1 atm y reac=vos
en concentraciones 1 M en sus fases más estables.
- La condición de equilibrio es Δ G = 0. Equilibrio químico es el estado en que las ac=vidades
químicas o las concentraciones de los reac=vos y productos no =enen ningún cambio neto
en el =empo.
- La condición de espontaneidad es Δ G < 0. La reacción es espontánea (exergónica) con la
variación entrópica y la temperatura dadas.
- La condición de no espontaneidad es Δ G > 0. La reacción no es espontánea (endergónica),
por lo que se deberá aumentar la temperatura del sistema o realizar trabajo (W) sobre el
mismo, es decir, suministrar energía para que la reacción ocurra.
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura.
La constante de equilibrio KP puede expresarse como:
(Ec 1.13)
Donde es el valor numérico de KP, es decir, que es adimensional. ΔG°, ΔH°, ΔS° en las
fórmulas siguientes representan la energía libre de Gibbs, la entalpía, y la entropía para una
reacción, respec=vamente.
Diferenciando, se ob=ene
(Ec 1.14)
La ecuación 1.13 se llama también ecuación de Gibbs-Helmholtz. Si la reacción es
exotérmica, ΔH° es nega=vo y la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura. Si
la reacción es endotérmica ΔH° es posi=vo, entonces la constante de equilibrio aumenta con el
aumento de la temperatura. Como un aumento en la constante de equilibrio indica un aumento en
la conversión en productos, la ecuación 1.13 es la expresión matemá=ca de un aspecto del
principio de LeChatelier.
ln K °
P
ΔG
°
RT
K °
P
d ln K °
P
dT
R
d
dT (
ΔG
°
T )
ΔH
°
RT
2
Si se considera que ΔH° es una constante, entonces integrando, tenemos:
(Ec 1.15)
A par=r del conocimiento de ΔH° y de un valor de K°P1 a cualquier temperatura T 1 ,
podemos calcular K°P2 a cualquier otra temperatura T 2.
El desarrollo riguroso del efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio, se basa en la
definición de la energía de Gibbs:
(Ec 1.16)
Donde ΔH°, el calor estándar de reacción, para cualquier temperatura puede calcularse por
medio de:
(Ec 1.17)
En la ecuación anterior ΔH° 0 , es la entalpía estándar de reacción a una temperatura T 0 de
referencia. Debido a que las tablas de entalpía de formación estándar están a 25 °C (298.15 K),
generalmente T 0 = 298.15 K, es la temperatura de referencia. La temperatura T, representa
cualquier temperatura, a la cual quiere conocerse el valor de KP.
La entropía estándar de reacción, ΔS°, para cualquier temperatura puede calcularse por medio de:
(Ec 1.18a)
En la ecuación anterior ΔS° 0 , es la entropía estándar de reacción a una temperatura T 0 de
referencia. Debido a que en las tablas se cuenta, generalmente, con valores de Energía de Gibbs de
formación; en lugar de valores de entropía de formación, el término se remplaza de la ecuación
1.18a, a par=r de la definición de la energía de Gibbs, quedando:
(Ec 1.18b)
Ambas integrales deben evaluarse para la expresión de CP en función de la temperatura a
par=r de tablas. Si se emplea la tabla C.1 del libro de Introducción a la Termodinámica en
Ingeniería Química de Smith – Van Ness – Abboz, la expresión de la capacidad calorífica es:
CP = R (A + BT + CT
2
ln
K
° 2
P
K
° 1
P
ΔH
°
R
T
2
T
1
ΔG
°
= ΔH
°
− TΔS
°
ΔH
°
= ΔH
°
0
C
P
dT
ΔS
°
= ΔS
°
0
C
P
T
dT
ΔS
°
ΔH
°
0
− ΔG
°
0
T
0
C
P
T
dT
Prác?ca 3. Constante de equilibrio en función de la Temperatura.
Obje=vo. Determinar el efecto de los cambios de temperatura en la constante de equilibrio y en la
conversión en equilibrio de una reacción reversible.
Cues=onario.
- ¿Qué es la energía libre de Gibbs?
- ¿Qué interpretación se le da a la energía libre de Gibbs?
- ¿Cuáles son las condiciones estándar para una reacción?
- ¿De qué manera afecta la temperatura a la constante de equilibrio?
Ejemplo.
- Calcule la constante de equilibrio para la reacción CO (g) + H 2 O (g) !" CO 2 + H 2 (g), a 500
K de los datos que se conocen en el apéndice C, del libro Introducción a la Termodinámica
en Ingeniería Química de Smith – Van Ness – Abboz.
- Repita el ejemplo anterior para las temperaturas de
- Con los puntos anteriores, construya una expresión de KP en función de la temperatura, de
la forma ln KP = A + B/T.
Ejercicio.
- Calcule la constante de equilibrio para la hidratación de fase vapor del e=leno a 145 °C de
los datos que se conocen en el apéndice C, del libro Introducción a la Termodinámica en
Ingeniería Química de Smith – Van Ness – Abboz.
C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) !" C 2 H 5 OH (g)
Temperatura Kp
Valor 1 600 K
Valor 2 700 K
Valor 3 800 K
Valor 4 900 K
Valor 5 1000 K
Tarea.
- Repita el problema anterior para
- Realice una regresión lineal a par=r de dos puntos para la reacción anterior, de la
constante de equilibrio en función de la temperatura, como la Figura 13.2 del libro de
Smith.
Temperatura Kp
Valor 1 175 °C
Valor 2 200 °C
Valor 3 250 °C
Valor 4 300 °C
Valor 5 320 °C
Para expresar las fracciones molares, los moles totales en equilibrio, considerando que A es el
reac=vo base se expresa como:
(Ec 1.26)
Donde:
(Ec 1.27)
(Ec 1.9)
Las fracciones molares se expresan como:
(Ec 1.28)
De esta manera puede expresarse una constante de equilibrio en función de las fracciones
molares:
(Ec 1.29)
Además la relación entre KP y KX es:
(Ec 1.30)
Donde P, es la presión total del sistema.
C
Ye
= C
Y 0
y
a
X
Ae
C
A 0
C
Ze
= C
Z 0
z
a
X
Ae
C
A 0
n =
n
i 0
a
X
Ae
n
A 0
n
i 0
= n
A 0
+ n
B 0
+ n
Y 0
+ n
Z 0
Δυ = y + z − a − b
x
Ae
n
A 0
a
a
X
Ae
n
A 0
∑ n
i 0
Δυ
a
X
Ae
n
A 0
x
Be
n
B 0
b
a
X
Ae
n
A 0
∑ n
i 0
Δυ
a
X
Ae
n
A 0
x
Ye
n
Y 0
y
a
X
Ae
n
A 0
∑ n
i 0
Δυ
a
X
Ae
n
A 0
x
Ze
n
Z 0
z
a
X
Ae
n
A 0
∑ n
i 0
Δυ
a
X
Ae
n
A 0
K
X
x
y
Ye
*x
z
Ze
x
a
Ae
*x
b
Be
K
P
= K
X
*P
Δυ
Prác?ca 4. Conversión de equilibrio en función de la T y P.
Ejemplo.
- Para la reacción CO (g) + H 2 O (g) !" CO 2 + H 2 (g), calcule la máxima conversión en
equilibrio a 700 K y 1 bar, si la constante de equilibrio en función de las presiones puede
calcularse por medio de la expresión. Al inicio de
la reacción existen 10 mol de cada reac=vo, y no se encuentran presentes los productos.
Kp = exp (-3.58 + 3656/700 + 297600/ 2 ) = 9.49 bar Δν = 9.49 bar 0 = 9.
Kx = Kp / P Δν = 9.49 / 1 0 = 9.
Si Δν > 0 ➔ Kx menor, favorece a los reac=vos
Si Δν < 0 ➔ Kx mayor, favorece a los productos
Si Δν = 0 ➔ Kx no se modifica.
nAe = nA0 – a/a * nA0 * XAe = 10 – (1/1) * 10 * XAe = 10 – 10XAe = 10* (1 – XAe)
nBe = nB0 – b/a * nA0 * XAe = 10 – (1/1) * 10 * XAe = 10 – 10XAe =10* (1 – XAe)
nYe = nY0 + y/a * nA0* XAe = 0 + (1/1) * 10 * XAe = 10XAe
nZe = nZ0 + z/a * nA0* XAe = 0 + (1/1) * 10 * XAe = 10XAe
nTe = = 20
XAe = 10* (1 – XAe) / 20 = 0.5 * (1 – XAe)
XBe = 10* (1 – XAe) / 20 = 0.5 * (1 – XAe)
XYe = 10XAe / 20 = 0.5 XAe
XZe = 10XAe / 20 = 0.5 XAe
K
P
= exp
T
T
K
P
= K
X
*P
Δυ
nZe = 10XAe = 7.547 moles H2 XZe = 7.547 / 20 = 0.
20 moles
TAREA.
- Repita el mismo ejemplo, pero a T = 800 K.
- Repita el mismo ejemplo, pero a T = 800 K y nH2O 0 = 15 mol.
Ejemplo.
- Para la reacción C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) !" C 2 H 5 OH (g), calcule la máxima conversión en
equilibrio a 350 K y 2.5 bar, si la constante de equilibrio en función de las presiones puede
calcularse por medio de la expresión. Al inicio de la
reacción existen 3 moles de e=leno, 5 moles de agua, y 1 mol de etanol. ¿Cuáles son los
moles en equilibrio?
Datos: En este problema el reac=vo limitante es el e=leno, que
nC2H4 0 = 3 mol se tomará como reac=vo base.
nH2O 0 = 5 mol Las expresiones para las ecuaciones 1.23 y 1.24 quedarían:
n (^) C2H5OH 0 = 1 mol nAe = 3 – 3XAe nBe = 5 – 3XAe
T = 350 K nYe =1 + 3XAe
P = 2.5 bar La expresión para la ecuación 1.26 queda:
n = 9 – 3XAe, debido a que Δν = -
Calculando KP a 350 K KP = exp (-15.13 + 5518/350) = 1.888 bar
Despejando K
X de la ecuación 1.30, queda
La expresión para la ecuación 1.29, queda como:
K
X
x
y
Ye
*x
z
Ze
x
a
Ae
*x
b
Be
K
P
= exp
T
K
X
K
P
P
Δυ
− 1
Resolviendo la ecuación (algebraicamente o por prueba y
error) se ob=ene que XAe = 0.5735 o bien 57.35% es la máxima conversión a 350 K y 2.5 bar para el
e=leno.
Los moles en equilibrio son: nC2H4 e = 1.28 mol, nH2O e = 3.28 mol, n (^) C2H5OH e = 2.721 mol
K
X
x
y
Ye
*x
z
Ze
x
a
Ae
*x
b
Be
1 + 3 X Ae
9 − 3 X Ae
3 − 3 X Ae
9 − 3 X Ae
5 − 3 X Ae
9 − 3 X Ae
1 + 3 X
Ae)(
9 − 3 X
Ae)
3 − 3 X
Ae)(
5 − 3 X
Ae)
1 + 3 X
Ae)(
9 − 3 X
Ae)
3 − 3 X
Ae)(
5 − 3 X
Ae)
