¡Descarga Apuntes sobre la teoría de Erickson y más Apuntes en PDF de Derecho solo en Docsity!
Capítulo 5.- Instrumentos para la medida práctica del color 5.1.-INTRODUCCIÓN Los modernos instrumentos colorimétricos están diseñados para proporcionar automáticamente los valores triestímulo y las coordenadas de color de un estímulo dado sin usar el ojo humano, con las medidas tomadas por el instrumento. Existen tres tipos de instrumentos colorimétricos: el espectrofotómetro , el espectrorradiómetro y los colorímetros de filtros. Cada tipo es posible adquirirlo comercialmente en una gran variedad de marcas, grados de sofisticación, y especialización para acomodarse a las aplicaciones colorimétricas específicas. Como no es de interés realizar un estudio completo de marcas y tipos vamos a comentar unos puntos que se consideran relevantes dentro de los distintos tipos de instrumentos.
5.2.- ESPECTROFOTÓMETROS. El espectrofotómetro es un aparato diseñado para medir el espectro de transmitancia o reflectancia de un objeto. El objetivo de estos aparatos es el de comparar la radiación para cada longitud de onda a la salida del objeto con la incidente. La figura 5.1 muestra esquemáticamente un espectrofotómetro usado para medidas de objetos no fluorescentes. La energía radiante emitida por la fuente pasa a través del sistema óptico que conecta la fuente con el monocromador. El monocromador dispersa la radiación y la transmite como una estrecha banda de longitudes de onda a través de la rendija de salida que está comunicada ópticamente con la cámara de iluminación y visión que contiene el objeto que se desea medir y, en el caso de medir reflectancia o transmitancia, un estándar de reflectancia o transmitancia. El sistema detector recibe la radiación reflejada o transmitida por el objeto y el estándar y genera un cociente de las señales que, posteriormente, se transmite al ordenador para su análisis y presentación. El ordenador está conectado con varios componentes del espectrofotómetro para controlar automáticamente la operación.
PS
ME
OP
MONOCROMADOR
En
OP
IF
IF
BLANCO OBJETO
OP
DETECTOR
ORDENADOR
SALIDA DE DATOS
IF
Ex
IF
PS
ME
FUENTE DE LUZ
Figura 5.1.- Diagrama esquemático que muestra los principales componentes de un sistema espectrofotométrico; PS&ME = Equipo de medida y alimentación; OP = acoplamientos ópticos; IF = Interfase electrónico; En = rendija de entrada del monocromador; Ex = rendija de salida del monocromador.
regularse dentro de unos cuantos milivoltios. La estabilidad de las fuentes se logra utilizando transformadores de voltaje constante y reguladores de potencial electrónicos.
5.1.2.- SELECCIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA La mayoría de los métodos espectrofotométricos requieren generalmente el aislamiento de bandas discretas de radiación. Para aislar una banda estrecha de longitudes de onda, se utilizan filtros, monocromadores o ambos.
Filtros Los filtros proporcionan un alto rendimiento de radiación. Su montaje es relativamente fácil para, quizá, hasta cinco longitudes de onda, aunque en colorimetría se llega en algunos casos a 16 longitudes de onda. El paso de banda puede ser similar al que se obtiene con el montaje de redes de difracción. Los tipos de filtros más utilizados son los filtros de absorción y los filtros interferenciales. En los filtros de absorción los efectos se derivan de las interacciones totales de la radiación con el material. Algunos tipos se basan en dispersiones selectivas y en otros predomina la absorción iónica. La transmisión de radiación es una función que decrece uniformemente con el espesor y se describe mediante una ley exponencial. Los filtros de absorción se fabrican en una gran cantidad de materiales como: gelatina, vidrio, plástico, etc. Los filtros de vidrio son los más utilizados en equipos automáticos de análisis y en colorimetría. Los filtros interferenciales se basan en las interferencias ópticas y en su caso más simple consiste en una película espaciadora dieléctrica insertada entre dos películas paralelas de metal parcialmente reflejante, generalmente plata. El espesor de la película dieléctrica es controlado para tener una, dos o tres medias ondas.
Una parte de la radiación normal incidente llega al filtro (haz 1) y pasa a través (haz 2), mientras que otra parte (haz
- es reflejada desde la superficie B hasta la superficie A. Otra porción de esta radiación es nuevamente reflejada desde la superficie A, pasando nuevamente por la superficie dieléctrica, y sale del filtro como haz 4, que resulta paralelo y coincidente con el haz 2. De esta manera, la distancia recorrida por el haz 4 es mayor que la recorrida por el haz 2 en el doble del producto del espesor del dieléctrico
Haz 1
Haz 2
Haz 3
Superficie A Superficie B Haz 4 Peliculas de plata semitransparente
Pelicula espaciadora transparente
Figura 5.2.- Esquema de un filtro de interferencia y trayectoria que siguen los rayos de luz
por su índice de refracción. Cuando el espesor de la capa, b, es la mitad de la longitud de onda de la radiación a transmitir dentro del índice de refracción y del medio dieléctrico, los haces 2 y 4 se encontrarán en fase e interferirán constructivamente. La expresión para las longitudes de onda centrales en las que ocurre el refuerzo total es : λ = 2 n bm donde
m es el número de orden. Puesto que para otras diferencias en las trayectorias sólo ocurre un refuerzo parcial, el filtro transmite únicamente una banda de luz. Aún más, el ángulo de incidencia debe ser de 90º. La anchura de de banda suele ser de 10 a 15 nm. Se puede mejorar el funcionamiento de este tipo de filtros mediante los filtros multicapas que se forman al reemplazar las películas metálicas por un conjunto de películas totalmente dieléctricas.
Monocromadores. Un monocromador consiste, en general (figura 5.3), de una rendija de entrada que proporciona una imagen estrecha y casi coherente de la fuente de radiación, un colimador que hace paralela la radiación procedente de la rendija de entrada, una red o prisma para
determinada principalmente por la cantidad de luz dispersada. Se requiere una gran dispersión y un alto poder resolutivo para poder medir con precisión las líneas discretas en los espectros de emisión o las bandas de absorción nítidas. Dispersión. Se define como la separación de una mezcla de longitudes de onda en sus monocomponentes. Esto se logra por medio de un prisma (refracción) o por medio de una red (difracción). Resolución. La resolución, o poder de resolución, es la capacidad que tiene el monocromador para distinguir aspectos espectrales adyacentes, como las bandas de emisión de absorción o las líneas de emisión. La resolución está determinada por el tamaño y las características dispersivas del prisma o de la red, el diseño óptico que contiene el dispositivo dispersor y la anchura de la rendija del monocromador. En los espectrofotómetros con registro, la resolución también depende del sistema de registro y de la velocidad de barrido. La definición de resolución, R, más ampliamente utilizada es
R = λ- dλ = w (
dθ dλ )
donde λ- es la longitud de onda promedio entre las dos líneas resueltas, dλ es la diferencia de dos longitudes de onda entre las líneas, w es la anchura efectiva de la apertura y dθ es el intervalo angular. Poder de captación de radiación. Cuando se trata de anchuras de banda muy estrechas, se pueden resolver algunas señales espectrales muy cercanas. Sin embargo, la razón señal-ruido resulta muy importante. Será necesario que una cantidad suficiente de radiación llegue al detector para que se pueda distinguir por encima de la señal de fondo. El poder de captación de radiación de un instrumento resulta crítico en este caso. El llamado número f, o velocidad de un espectrofotómetro, es una medida de la capacidad del espejo colimador para captar y colimar la radiación que procede de la rendija de entrada y se expresa
f = dcfc
donde fc y dc representan la distancia focal y el diámetro del espejo colimador,
respectivamente. Cuanto menor sea el número f, tanto mayor será la capacidad de captación de radiación del instrumento. Rendijas. En la práctica, el módulo del monocromador no es capaz de aislar una sola longitud de onda de la radiación del espectro continuo emitido por la fuente. Por el contrario, es una banda definida de radiación la que pasa por el monocromador. La entrada o apertura de un monocromador es una rendija larga y estrecha cuya anchura es generalmente ajustable. Dentro del monocromador, los rayos divergen desde la rendija de entrada e iluminan el espejo colimador, el cual los enfoca sobre el elemento dispersante. Después del colimador, el haz de rayos paralelos es una versión ampliada de la rendija de entrada que debe ser lo bastante grande como para iluminar el lado completo del prisma o de la red de difracción. Posteriormente el elemento dispersante separa la radiación incidente en función de la longitud de onda con un ángulo distinto, pudiendo en el caso de las redes provocar la superposición de órdenes de dispersión. El haz disperso es interceptado por un segundo espejo colimador similar al primero, el cual se utiliza para enfocar y producir una serie de imágenes casi monocromáticas de la rendija de entrada, que se forman en el plano focal, donde se coloca la rendija de salida. Por lo general, las rendijas se caracterizan únicamente por su anchura. La anchura de la banda espectral se puede definir como el intervalo de longitudes de onda de la radiación que sale de la rendija de salida del monocromador, entre los límites establecidos a la mitad del nivel radiante, entre la señal de fondo continuo y el pico de una banda de absorción de anchura despreciable. El seleccionar una anchura de rendija constituye, básicamente, un compromiso entre la intensidad de la radiación y la resolución. Escoger una anchura de rendija dependerá de la separación de las líneas espectrales o del aislamiento o separación, de la línea analítica deseada y del resto de las líneas adyacentes.
último término no es un valor constante y se requiere conocer el índice de refracción del material y su intensidad de variación con respecto a la longitud de onda.
Uso de redes de difracción como dispositivos de dispersión. En esencia una red de difracción consiste en un gran número de rendijas (líneas) equidistantes que reflejan o transmiten radiación. La radiación incidente se difracta en cada una de las líneas produciendo interferencias constructivas según la siguiente fórmula.
b (sen i ± sen r) = m λ
donde b, constante de la red, representa la distancia entre dos líneas adyacentes, i es el ángulo de incidencia, r es el ángulo de difracción y m designa el orden de difracción. El signo positivo se aplica cuando los haces incidente y refractado están en el mismo lado de la red. La fórmula de la red muestra que la energía radiante se difracta en varios órdenes y el reparto de la energía dependerá de la forma de las líneas de la red. Las redes modernas poseen un perfil de línea orientada que permite concentrar la mayor parte de la energía incidente en un solo orden. El ángulo de la línea es controlado de forma que concentre, o disperse, la máxima energía en la región de longitudes de onda que se pretende utilizar. La dispersión angular, dθ/dλ, de una red utilizada en el modo de autocolimación (uno de los más empleados), está dada por
dθ dλ =^
m b cos r =
λ tg r
En el plano de la rendija de salida, la dispersión lineal es: dx dλ =
2 f tg r λ =^
m f b cos r
Puesto que cos r es prácticamente constante para ángulos de reflexión inferiores a 20º y prácticamente igual a 1
dλ dx =^
b m f
de forma que un monocromador de red posee una dispersión casi constante a lo largo del espectro. Este aspecto es una de las ventajas más importantes de las redes sobre los prismas. Cuando el orden m, se considera fijo, se obtiene una gran dispersión con el uso de redes de número de líneas elevado. Por otra parte, para una longitud de onda dada, la dispersión será función únicamente de la tangente de r. Los cambios de espaciamiento y número de líneas no tienen efecto en la resolución y en la dispersión si se utiliza un ángulo dado. En un monocromador de red, la apertura efectiva es simplemente la anchura de una línea particular, b, multiplicado por el número total de líneas, N, y por el cos r. Considerando que el ángulo entre los rayos incidentes y refractados es pequeño, la resolución teórica está descrita por.
R = (^) dλλ = m N = 2 N b sen r λ
La ecuación indica que para un orden dado, m, la resolución aumenta con el número de líneas de la red. La región rayada de la red debe ser lo suficientemente grande para interceptar toda la radiación incidente, aún cuando se encuentre girada en su posición angular extrema. Cualquier disminución es esta área reduce la radiación útil del espectro y aumenta la radiación parásita.
5.1.3.-CUBETAS Y DISPOSITIVOS DE MUESTREO. Las cubetas (o celdas) que contienen las soluciones de la muestra y de la referencia deben tener sus ventanas perfectamente paralelas y perpendiculares al haz de radiación. Las cubetas cilíndricas, utilizadas en espectrofotómetros de bajo coste, deben cuidar su
El fotocátodo opera según el principio de que se emiten electrones desde algunos materiales en proporción directa al número de fotones que incide en su superficie. Para una eficiencia óptima, la superficie del fotocátodo debe tener el máximo coeficiente de absorción posible para la radiación incidente. El material que recubre la superficie también deberá tener baja la función de trabajo con objeto de extender su cobertura espectral hacia mayores longitudes de onda. Tubos fotomultiplicadores. Los fototubos multiplicadores de electrones, o tubos fotomultiplicadores, son una combinación de un cátodo fotoemisor y una cadena interna de dínodos multiplicadores de electrones. La radiación incidente expulsa fotoelectrones del cátodo que son enfocados por un campo electrostático y acelerados hacia un electrodo curvo, que corresponde al primer dínodo, el cual está recubierto por un material que expulsa varios electrones como resultado del impacto de un electrón de alta energía. La forma redondeada que tienen los dínodos hace converger a los electrones sobre el siguiente dínodo.
Anillo de enfoque
Fotocátodo semitransparente Radiación Recubrimiento incidente conductivo Electrodo de enfoque interno Placa frontal
Figura 5.4.- Esquema de un fotomultiplicador
Repitiendo este proceso multiplicador electrónico a lo largo de una serie de dínodos sucesivos que se mantienen a un alto voltaje, se produce una corriente de avalancha que finalmente llega al ánodo. De esta forma se logra la amplificación de la corriente interna,
produciendo la llamada ganancia. Para evitar el deterioro de las superficies de los dínodos por efecto del calentamiento localizado y para prevenir la fatiga del tubo, la corriente del ánodo debe mantenerse por debajo de 1 mA. Idealmente, la ganancia total G de un tubo fotomultiplicador que posee n pasos y un factor f de emisión secundaria en cada paso es G = f n^. El valor concreto de f depende tanto de la naturaleza del material emisor secundario del dínodo como del potencial eléctrico impuesto. Antiguamente el factor f variaba de 3 a 5 pero con los actuales recubrimientos se alcanza fácilmente el valor 50. Una de las mayores ventajas de los tubos fotomultiplicadores es la capacidad que poseen de variar la sensibilidad en un intervalo muy amplio, cambiando simplemente el voltaje de alimentación. Fotodiodos. Los fotodiodos operan según un principio completamente distinto al de los detectores anteriormente descritos. Una unión semiconductora p - n posee una polarización inversa, de modo que no existe flujo de corriente. Cuando un fotón interactúa con el diodo, los electrones son llevados hasta la banda de conducción donde pueden actuar como portadores de carga. De esta manera, la corriente generada es proporcional a la potencia radiante incidente. La mayoría de estos dispositivos detectan únicamente radiación en el visible y en el infrarrojo cercano y su respuesta es, al menos, un orden de magnitud superior a los tubos fotoemisores de vacío, pero muchos órdenes de magnitud menos que los tubos fotomultiplicadores. Muchos fotodiodos pequeños se pueden ensamblar en disposiciones lineales o bidimensionales, en los cuales cada diodo capta una señal en forma simultánea con los demás. Un condensador pequeño se acopla a cada diodo y se carga hasta un nivel dado antes de que el diodo se ilumine. Al iluminarse se produce la descarga del condensador. Después de que se obtienen las señales, se barre cada elemento del conjunto, se registra la
El tipo más simple de espectrofotómetro de absorción se basa en la operación con un solo haz en el cual la muestra se examina para determinar la cantidad de radiación absorbida a una longitud de onda dada. Los resultados se comparan con los de una referencia que se obtiene en una determinación a parte. Los cambios en la intensidad de la fuente y en la sensibilidad del detector a la longitud de onda son los factores limitantes en este tipo de aparatos ya que cualquier fluctuación en la fuente o el detector entre la realización de las dos medidas produce errores considerables. La forma de operación es la siguiente: el material de referencia se coloca en el trayecto de la radiación y el instrumento se ajusta a 0% en transmitancia con el obturador bloqueando por completo el paso de radiación hacia el detector y, al retirar el obturador, el valor de la transmitancia se ajusta a 100%. Una vez realizado el ajuste, se coloca la muestra y se lee el valor de la transmitancia. Instrumentos de doble haz En los instrumentos de doble haz la radiación monocromática se divide en dos componentes con intensidades similares. Un haz pasa a través de la muestra, y el otro pasa a través de una solución de referencia o blanco. Sin embargo la intensidad radiante en el haz de referencia varía con la energía de la fuente, la transmisión del monocromador, la transmisión a través del material de referencia y la respuesta del detector y todos ellos con la longitud de onda. Si la salida del haz de referencia puede mantenerse constante, entonces la transmitancia de la muestra puede registrarse directamente como la salida del haz de la misma. Existen varias formas de mantener la salida del haz de referencia constante (1) crear un ciclo de control para regular la sensibilidad del fotodetector a través del voltaje que se le suministra, (2) controlar el ancho de la rendija del monocromador mediante servomotores y guías mecánicas y (3) instalar una cuña óptica en la trayectoria de la radiación para aumentar o disminuir automáticamente la cantidad de radiación que llega al detector. El control de sensibilidad es la opción más económica de las tres ya que sólo necesita un circuito electrónico sin componentes mecánicos. La utilización un
monocromador de red permite mantener una anchura de rendija constante y por tanto el poder de resolución. Sin embargo el nivel de ruido del fotodetector aumenta con la ganancia y no permanece constante durante el barrido.
La intensidad del haz de referencia no es necesario controlarla, salvo en los dispositivos que incorporen la cuña óptica, ya que el espectro de absorción es corregido automáticamente en cuanto a la respuesta del instrumento como función de la longitud de onda, midiendo continuamente la relación P/P 0. Puesto que las inestabilidades de la fuente
así como las variaciones del amplificador afectan a los dos haces por igual, sus efectos deben cancelarse. La absorción debida al blanco se resta automáticamente si se le coloca en el haz de referencia.
Un espectrofotómetro de barrido de doble haz presenta un cambio continuo en la longitud de onda. Uno de los haces se destina, permanentemente, a la solución de referencia o blanco y el otro a la muestra. A medida que se barre el intervalo de longitudes de onda, se realiza una comparación automática de las transmitancias de la muestra y de la referencia. La relación de valores se presenta como una función de la longitud de onda. La operación automática elimina ajustes manuales que consumen tiempo.
5.2.- ESPECTRORRADIÓMETROS.
Un espectrorradiómetro es un aparato diseñado para medir cantidades radiométricas en función de la longitud de onda. Por lo que respecta al color, este dispositivo sirve para determinar la distribución de energía radiante espectral de una fuente cualquiera, para a partir de esa distribución calcular sus coordenadas de color. La figura 5.5 ilustra esquemáticamente un sistema espectrorradiométrico. La energía radiante emitida por la fuente test en una dirección predeterminada llega a la rendija de entrada del monocromador, después de atravesar un sistema óptico de acoplamiento (en este caso una esfera integradora que contará con espejos, lentes, aperturas, etc, que no se
PS
ME
PS
ME
FUENTE DE
REFERENCIA
FUENTE
TEST
IF ORDENADOR
IF
SALIDA DE DATOS
OP MONOCROMADOR
Ex
En
PS
ME
DETECTOR
IF
OP
Figura 5.5.- Diagrama esquemático que muestra los principales componentes de un sistema espectrorradiométrico; PS&ME = Equipo de medida y alimentación; OP = acoplamientos ópticos; IF = Interfase electrónico; En = rendija de entrada del monocromador; Ex = rendija de salida del monocromador
Por lo que respecta al color se puede apreciar que el espectrorradiómetro determina experimentalmente la distribución espectral de la fuente, lo que permite calcular los valores triestímulo de la fuente mediante las ecuaciones:
X = ∑
λ
Sλ x-(λ) Y = ∑
λ
Sλ y-(λ) Z = ∑
λ
Sλ z-(λ)
donde Sλ es la distribución espectral de la fuente.
A partir de estos valores se pueden conocer las coordenadas cromáticas x, y, de la fuente o de una fuente con un filtro interpuesto. Sin embargo, con este aparato no se
pueden calcular las coordenadas de color de una muestra opaca, ya que no es posible determinar su factor de reflexión.
5.3.- COLORÍMETROS DE FILTROS TRESTÍMULOS. Un colorímetro triestímulo es un aparato con unas funciones de respuesta espectral directamente proporcionales a los coeficientes de distribución (funciones de igualación de color) correspondientes al observador colorimétrico de la CIE. El problema principal en la construcción de estos instrumentos es precisamente la obtención de los filtros triestímulos, es decir, el ajuste de tres fotocélulas o tres fotomultiplicadores, de forma que su respuesta sea proporcional, a lo largo del espectro visible, a los coeficientes de distribución x-(λ) , y-(λ) , z-(λ) o a alguna combinación lineal de ellos. Si se consigue una duplicación exacta de estas funciones, la respuesta de la primera fotocélula proporcionará el valor triestímulo X, la de la segunda el valor triestímulo Y y la de la tercera el valor triestímulo Z. En cierto sentido un colorímetro de filtros triestímulos es un computador analógico fotoeléctrico con una salida que se corresponde con los tres sumatorios o integrales que definen los valores triestímulo. Para ajustar la respuesta espectral de la fotocélula se dispone sobre todo de dos métodos. El primero emplea un monocromador junto con tres plantillas espectrales diferentes. Cada una de ellas modifica la función de respuesta espectral de la fotocélula en una de las tres funciones x-(λ) , y-(λ) , z-(λ). El segundo intenta modificar la función de respuesta espectral de la fotocélula mediante un filtro coloreado de vidrio o gelatina, colocado justo enfrente de la superficie fotosensible de la célula. En la figura 5.6 puede verse un esquema de un colorímetro de plantillas. La energía radiante reflejada en la muestra penetra en un prisma o red de difracción, y a la salida se obtiene su espectro. Entonces se coloca una de la tres plantillas en el plano del espectro. Cada una de ellas está diseñada para modificar selectivamente el espectro equienergético de manera que la curva de respuesta espectral de la fotocélula tome la forma de una de las tres curvas de las funciones de igualación del observador colorimétrico CIE. La
