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Tipo: Apuntes
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F. Química - Edifici E - 3º planta.
C./ Dr. Moliner 50. 46100 Burjassot, Valencia • Tel. (+34) 963543389 • Fax (+34) 963544564
Aula Virtual: http://aulavirtual.uv.es/
Esta obra está bajo una licencia de Creative Commons
2. Construir todos los alcanos y monoalquenos que se pueda con ocho átomos de C.
Modificar los números de serie que asigna el MM 3D para que los C queden
numerados del 1 al 8.
3. Representar el benceno y el bifenilo:
A continuación, introducir heteroátomos que puedan ocupar el lugar de un grupo
CH
en un anillo aromático. Obsérvese lo que ocurre al substituir un C
del anillo por un N, un O, un P, un Si, un B... ¿Que fa especial el N?
4. Representar ahora un anillo de pirrol:
y hacer lo mismo que se hizo en el ejercicio anterior. Ahora se puede probar
a sustituir un C o a sustituir el grupo
H
N
5. Incorporar sustituyentes a las cadenas de alcanos y/o alquenos del ejercicio 1.
a) Radicales alquílicos:
CH 3 ,
CH 2
CH 3
, etc.
obteniendo alcanos o alquenos ramificados.
b) Haluros, X
(X=F,Cl,Br,I)
. Probar a construir metano y etileno con los
cuatro halógenos como sustituyentes
c) Grupos carbonilo (
O C
) para dar cetonas,
O C
R 1
R 2
d) grupos carbonilo para dar aldehídos,
O C
H
R 2
e) grupos hidroxilo OH para dar alcoholes y polialcoholes, como, por
ejemplo, el glicerol (CH 2
2
Usar las utilidades de movimiento, rotación, inversión, etc. con algunas de las
moléculas construidas.
H
N
Pirrol
6. Incorporar a las cadenas alquílicas
a) grupos carboxilo
O
C
OH
para dar ácidos carboxílicos,
b) oxígenos para dar éteres,
O
c) nitrógenos para dar aminas
N
d) Modificar algunos ácidos carboxílicos para obtener ésteres.
O
C
O R 1
e) Modificar algunos ácidos carboxílicos para obtener amidas.
O
C
N
f) Modificar algunos ácidos carboxílicos para obtener anhídridos carboxílicos.
7. Construir diversos compuestos con los grupos nitro, nitrato, y similares.
a) Construir el nitrato de metilo
y otros nitratos alquílicos sustituyendo (“cambiando”) el grupo metilo - CH 3
por otros
radicales alquílicos.
(NOTA: Para construir el grupo nitro (-NO 2 ) se puede usar la herramienta de texto, aplicando
los textos “N Nitro” y “O Nitro” sobre los átomos respectivos. Obsérvese con atención como
interpreta el modelizador MM3D los dos enlaces N=O del grupo nitro).
b) Construir el nitrito de metilo
y otros nitritos orgánicos cambiando el grupo metilo - CH 3 por otros radicales.
C
O
O
C
O
H 3
C
O
NO 2
H 3
C
O
NO
Bloque 2: Medir moléculas. Optimización. Interacciones.
NOTA PREVIA: Las opciones generalmente recomendadas para el menú “File> model
settings> model building ” son
Rectify (si)
Correct Atom Types (si)
Apply Standard Measurements (si).
Sin embargo, todas estas opciones o alguna de ellas convendrá desactivarlas para
permitir deformaciones de las moléculas en los ejercicios de optimización, con el objeto
de poder disponer con facilidad de estructuras iniciales diferentes.
1. Construir la estructura molecular del ácido acético (CH 3 - COOH). Elegir un ángulo
diedro H-C-C=O y hacer que valga 0°. Colocar esos átomos en el plano X-Y. Tomar
nota de las distancias de enlace y de los ángulos y de los otros ángulos diedros,
usando para ello los recuadros “pop-up”.
(NOTA: Tomar nota de los valores medidos en una HC (hoja de cálculo))
2. Optimizar la estructura con el método MM2. Medir ahora las distancias y
ángulos. Comparar con los resultados del apartado 1
3. Repetir lo anterior con el programa GAMESS usando los métodos AM1 y
4. Sustituir ahora un H metílico por un F. Realizar de nuevo los apartados 2 y 3.
Tomar nota de las nuevas distancias C-C, C=O y C-OH y del ángulo C-C=O(con el
método MM2 y el método PM3). ¿Cuánto cambian los anteriores parámetros
geométricos por haber sustituido un H del grupo CH 3
por un F? (Si se han anotado los
resultados en una HC, puede calcularse fácilmente el cambio en valor absoluto y en %)
5. Partiendo de nuevo del ácido acético, sustituir el H del grupo hidroxilo (OH)
por un grupo etilo. Obtenemos así un éster, el acetato de etilo. Buscar, partiendo de
diferentes conformaciones iniciales, la conformación de energía más baja con el
método AM1. (Para ello hay que ir anotando las entalpías de formación que
proporciona el cálculo)
6. Buscar ahora la conformación del acetato de etilo más estable usando el
método PM3. Comparar algunas distancias de enlace y ángulos con las del mínimo
7. Buscar la conformación más estable MM2 y AM1 o PM3 de moléculas de
benceno con diferentes sustituyentes. (Si no se indican otras, pueden usarse las
sustituciones del ejercicio 3 del Bloque 1)
8. Construir la acetona CH 3
3 y una molécula de agua en el mismo fichero.
Optimizar con MM2. Explicar la posición de la molécula de agua. Añadir luego otra
molécula de agua y tratar de obtener estructuras que sean estables para el conjunto
NOTA: Los algoritmos de optimización, en ocasiones, pueden detenerse sin haber
encontrado un mínimo (por ejemplo, cuando se forma una estructura de tres átomos en
línea recta en ciertas partes de la molécula). Como norma general, hay que observar
con detalle el resultado de cualquier optimización.
9. Estudiar y comparar las geometrías del amoniaco (NH 3
) y sus moléculas
análogas con P, As, y Sb. (fosfina, arsina y estibina). Estudiar también los cationes
amonio y sus análogos.
10. Construir las moléculas usadas en el tutorial anterior: BF 3
4
3
2
3
6
XeF 4
. Optimizarlas (las que se pueda: el MM 3D le indicará con un mensaje la razón
por la que no puede calcular en algunos casos)
(Únicamente si el profesor lo indica: Comparar las geometrías obtenidas con las
predichas por el modelo VSEPR).
11. Estudiar las estructuras del ácido fosforoso (PO 3
3 ) y del ácido fosfórico(PO 4
3
Estudiar también las estructuras difosfato y trifosfato.
12. Construir el 1,3-butadieno. Encontrar con el programa GAMESS( método AM1) dos
estructuras planas estables e identificar la de menor calor de formación. Repetir el
cálculo con el 1,3,5-hexatrieno y sus tres estructuras PLANAS más estables.
13. (Ejercicio combinado HC-MM) Se quiere obtener una gráfica de cómo varía la
longitud de los enlaces C-H y C-F del metano mono, di, tri y tetrafluorado. Para ello,
construir cada molécula de la serie CH 4
3
4
y medir las distancias C-H y
C-F tras efectuar las siguientes optimizaciones:
a) “Clean Up Structure”
b) MM2 “Minimize Energy”
c) MMFF94 “Minimize Energy”
c) GAMESS (AM1) “Minimize Energy”
d) GAMESS (PM3) “Minimize Energy”
Tomar nota en una HC de los resultados de las medidas en cada molécula con cada
método y realizar una representación gráfica. (Pueden probarse distintos tipos de
gráficos de barras, columnas, líneas, etc., que sean adecuados para representar estos
datos, tratando de conseguir la mayor claridad posible). Si se prefiere, pueden
realizarse dos representaciones, una para los enlaces C-H y otra para los enlaces C-F,
pero es un buen ejercicio tratar de conseguir que estén todos en una misma gráfica y se
distingan perfectamente.
14. Las estructuras que se adjuntan corresponden a diversos compuestos inorgánicos del
N. Los datos que se dan son valores experimentales de distancias de enlace (en Å) y
de ángulos de enlace. Intentar obtener estructuras similares optimizadas con el
método PM3 y comprobar la calidad de los resultados.
NOTA: Para este ejercicio es mejor desactivar las opciones “Correct Atom Types”,
“Rectify” y “Apply Standard Measurements”.
Oxido nitroso
N N O
Dióxido de Nitrógeno
O
O
1
. 2
0
134 º
Trióxido de dinitrógeno
N
O
O
N
O
1
.
2
2
105 º
1
. 1
4
1
.
2
0
113 º
118 º
Acido nitroso
N
O
O
H
1
. 2
0
116 º
Obtener la posible estructura o estructuras óptimas del ácido nítrico HNO 3
(suponiendo que exista en fase gaseosa).
Buscar posibles estructuras optimizadas del pentóxido de dinitrógeno N 2
5
Bloque 3 : Reactivos y Productos.
NOTA PREVIA: Las opciones generalmente recomendadas para el menú “File>
model settings> model building ” son
Rectify (si)
Correct Atom Types (si)
Apply Standard Measurements (si).
A continuación se describen algunas reacciones.
Queremos estudiar con ayuda del MM 3D las moléculas de reactivos y de productos.
El objetivo fundamental es encontrar las estructuras más estables de reactivos
(R1,R2...) y productos (P1, P2...) y determinar, con ayuda de los métodos AM1 y
PM3, las entalpías de formación del P y del R y determinar por diferencia la entalpía
estandar de reacción
NOTA: Los estudios que hacemos aquí no tienen en cuenta la presencia de
disolventes. Son estudios entre moléculas aisladas en condiciones ideales.
Hemos de crear un documento .cdx para cada R y P. Podemos aprovechar cada
documento para familiarizarnos con las moléculas, ver sus estructuras
tridimensionales y calcular propiedades siguiendo las indicaciones que se den en
clase.
Se dan nombres, no siempre completamente rigurosos, de cada R y P, para que sea
cómodo denominar los documentos .cdx creados y reconocer cada compuesto.
Reacción 1.-
La oxima de la ciclohexanona se transforma en medio ácido sulfúrico (catalizador)
en caprolactama, un precursor de un tipo de Nylon
Reacción 2.-
Reacción ácido-base de la anilina y el fenol. Productos: catión anilinio y anión
fenolato.
Reacción 3.-
Reacción del ácido acético con metil-amina para dar la N-metil-acetamida
N
OH
2
4
Oxima de la ciclohexanona
C
NH
O
caprolactama
NH 2
OH NH 3 O
NH 2
O
HN
H 2
O
O
OH
Bloque 4 : Estudios conformacionales.
NOTA PREVIA: Las opciones generalmente recomendadas para el menú “File>
model settings> model building ” son
Rectify (si)
Correct Atom Types (si)
Apply Standard Measurements (si).
En este apartado vamos a utilizar las herramientas que tiene el MM3D para analizar
las conformaciones producidas por la rotación en torno a un enlace.
El objetivo fundamental es encontrar las estructuras más estables pero también ver
el efecto de impedimento estérico que fuerza a las moléculas a adoptar
conformaciones 3D que en las representaciones 2D son poco evidentes
Las estructuras más estables, estudiadas con un modelo teórico (MM, cálculo
cuántico, etc) necesitan, en ocasiones varios pasos para alcanzar un resultado
razonable
Ejemplo 1.- 1,1’-bifenilo y compuestos similares
Sobre la base del estudio del bifenilo, se puede ir complicando las sustitución en las
región interanular, buscando conseguir imágenes que representen lo mejor posible el
efecto de las sustituciones en la geometría y el volumen ocupado por la molécula.
X
X
X
X
R 1
R 2
R 3
R 4
Ejemplo 2.- 2,2’-bifurano y compuestos similares
En lugar del O puede haber N pirrólico =NH- cuyo H, a su vez, puede estar
sustituido. También puede haber sustituyentes sobre los C 3 y 3’ en la región
interanular.
O O
